本发明属于制备测试用样品，具体的说是一种适用于x射线荧光光谱仪分析铁合金产品及原料的粉末压片制样方法。
背景技术：
铁合金是指炼钢时作为脱氧剂、元素添加剂等加入铁水中使钢具备某种特性或达到某种要求的一种产品。我国是名副其实的世界第一大铁合金生产、消费和出口大国，目前使用量大的是硅系、锰系、铬系三大铁合金产品。对于铁合金生产企业，炉前产品分类入库及组批出厂，都需要对化学成分进行化学分析测定。而铁合金冶炼所购原料(硅石、铬铁矿、锰矿、铁料等)也要进行化学成分测定，其分析数据用于指导冶炼工艺生产操作和合同结算。现在绝大多数企业采用的检测方法以湿法操作的容量分析、重量分析、分光光度分析、原子吸收光度分析为主，采用传统湿法化学分析法，需要逐一测定相关元素含量，操作繁琐，步骤冗长，需投入较多的人力，分析速度慢效率低，而且分析结果准确性与稳定性往往因为操作人员经验及水平而受到影响，另外分析过程中需要联合使用强酸、强碱以及其它化学试剂，检测成本高，容易造成人身伤害或环境污染。采用传统湿法化学分析法对于铁合金产品和原料中微量元素的测定，限于分析条件和化验人员的水平普遍比较难。
随着大型现代化分析仪器设备x射线荧光光谱仪分析技术及其计算机软件的不断开发，使得能量色散型x射线荧光光谱仪的功能逐渐完善。不仅能同时测定样品中几乎所有的元素，并且具有制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好、对试样无损坏、不污染环境及低耗等优点，广泛用于地质、冶金、化工、材料、石油、医疗、考古等诸多领域，特别是国产能量色散x射线荧光光谱仪价格便宜，使一般的企业既能买得起，也能用得起，从而实现用一台仪器就可以达到对全厂质量控制的目的。因此能量色散x射线荧光光谱仪已成为一种强有力的定性和精确定量的分析测试技术，越来越受到分析工作者和生产企业的重视。由于铁合金产品和原料的物理状态不适合直接分析，必须对其样品进行处理，制备出适合x射线荧光光谱分析的样品，而样品制备直接影响测定的速度和测定结果的准确性。在x射线荧光光谱分析中，铁合金领域样品制备主要有三种方法：粉末压片法、熔融法和离心浇铸法。熔融法可以消除基体效应和颗粒效应，从而使分析结果的准确度和精密度大大提高，但是制样操作复杂、周期长，对操作技能要求较高。不适用铁合金企业对大批量样品进行分析，并且预氧化时铁合金中的单质金属没有氧化完全对pt-au坩埚有一定的腐蚀性，影响pt-au坩埚继续使用。离心浇铸法也可以消除基体效应和颗粒效应，虽没有腐蚀坩埚的危险，但需要使用昂贵的高频熔融设备，并在抽真空后充氩气保护条件下熔融，经离心浇铸到石墨或铜质模具中制得块状金属样，以满足x射线荧光光谱分析，分析成本高，分析速度和化学法没有显著提高。粉末压片法是一种理想的绿色环保制样方法，具有简单、快速、经济的优点，但是有个重要前提，就是要将样品研磨得很细很均匀，使x射线的测量强度达到恒定，这样才能消除和减少粒度和矿物效应的影响。我们将现有的一些粉末压片制样方法在实际使用过程中发现，有些采用反复逐次研磨后通过试验过筛的方法来控制样品粒度，不便于操作。有些通过加长研磨时间的方法来控制样品粒度，易出现样品成饼、结球现象，造成粘锅严重样品难清理。有些在振动研磨过程中发生团聚现象，不但造成粒度达不到要求，而且样品不均匀。因此，粉末压片法制样技术使x射线荧光光谱仪在铁合金领域的应用范围有限。由于在铁合金分析领域因受到试样制备技术的影响，x射线荧光光谱法普遍应用于测定铁合金在国内外都属于摸索阶段。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的缺点，本发明提供一种铁合金产品及原料的粉末压片制样方法，样品通过破碎与缩分、制化学分析试样和干燥；用其制光谱压片样品，最后压标准规格的圆形样片。使其能适应于能量色散型x射线荧光光谱仪测定要求，并且保证在整个制样过程中不发生粘锅和团聚现象。
为了解决上述技术问题，本发明一种铁合金产品及原料的粉末压片制样方法具体步骤如下：
步骤(1)制化学分析样品及干燥
称取破碎缩分被选定用于化学法定值的内控标准样品或被测样品，摊开装入磨盒冲击环内外，原料样品需在样品上均匀分布滴加无水乙醇，然后都按规定时间在振动磨机上研磨；
对研磨好的化学分析样品以及国家标准样品进行干燥处理；
破碎缩分时样品过湿过粘不能筛分、破碎、缩分时，可在低于品质变化的温度进行干燥，达到样品可自由通过破碎机和缩分器的程度；
步骤(2)制光谱压片样品
称取干燥好的标准或被测的化学分析样品摊开装入磨盒冲击环内外，在样品上均匀分布滴加无水乙醇，需加入固体助磨剂的要将定量固体助磨剂均匀撒在冲击环内外样品之上，采用连续二次研磨固定时间，中间间隔不少于10秒的方式在振动磨机上研磨；
取下磨盒，小心打开磨盒盖，再次将称取的黏合剂添加到磨盒中冲击环内外，继续研磨使其和样品混合均匀，为光谱压片样品；
步骤(3)压标准规格的圆形样片
在压样机上用硼酸模具，硼酸镶边衬底,在压片机上加入一定量的光谱压片样品，在固定的压力、保压时间条件下用光谱压片样品压片；按设定时间卸压后取出样片，刮去边缘突出部分，洗耳球吹除粉尘，标识后待测。
作为优选所述步骤(1)中,对于块状样品破碎至粒度小于3mm，缩分用圆锥四分法或网格缩分法进行，振动磨的转数为1380～1390转/分。
铁合金产品化学法定值的内控标准样品或被测样品优选：40g硅铁于铬钢磨盒中研磨20s；50g特种金属硅于铬钢磨盒中研磨60s；60g硅锰合金于铬钢磨盒中研磨60s；50g硅铬合金于锰钢磨盒中研磨15s；60g高碳铬铁于锰钢磨盒中研磨60s。电热鼓风干燥箱干燥温度105～110℃，时间10～15min。
原料化学法定值的内控标准样品或被测样品优选：60g铁质原料于碳化钨磨盒中滴加10～12滴无水乙醇研磨60s；35g硅石于碳化钨磨盒中滴加5～6滴无水乙醇研磨30s；50g铬铁矿于碳化钨磨盒中滴加10～12滴无水乙醇研磨20s；50g锰矿于碳化钨磨盒中滴加10～12滴无水乙醇研磨30s。电热鼓风干燥箱干燥温度105～110℃，时间2h。
作为优选所述步骤(2)中,振动磨的转数为1380～1390转/分。
干燥的铁合金产品标准或被测的化学分析样品优选：25.00g硅铁于铬钢磨盒中滴加5～6滴无水乙醇研磨60+60s，5.00g硼酸(过40目筛)黏合剂研磨10s；20.00g特种金属硅于铬钢磨盒中滴加5～6滴无水乙醇研磨60s，6.00g硼酸(过40目筛)黏合剂研磨10s；25.00g硅锰合金于铬钢磨盒中滴加10～12滴无水乙醇研磨90+90s，3.00g硼酸(过40目筛)黏合剂研磨10s；30.00g硅铬合金于锰钢磨盒中滴加5～6滴无水乙醇，1.00g甲基纤维素黏合剂研磨90s；35.00g高碳铬铁于锰钢磨盒中滴加5～6滴无水乙醇研磨60+60s，5.00g硼酸(过40目筛)黏合剂研磨10s。
干燥的原料标准或被测的化学分析样品优选：25.00g铁质原料于碳化钨磨盒中滴加10～12滴无水乙醇研磨90+90s,2.50g微晶纤维素黏合剂研磨90s；15.00g硅石于碳化钨磨盒中滴加5～6滴无水乙醇，研磨60s,3.00g淀粉黏合剂研磨60s；15.00g铬铁矿于碳化钨磨盒中滴加3滴无水乙醇，0.30g硬脂酸固体助磨剂研磨90s，5.00g微晶纤维素黏合剂研磨90s；15.00g锰矿于碳化钨磨盒中滴加10～12滴无水乙醇，0.20g硬脂酸固体助磨剂研磨60s，3.00g微晶纤维素黏合剂研磨60s。
作为优选所述步骤(3)中,在压片机上加入样量确保厚度要达到4mm以上，压样机压力设为30t，保压时间设为30s，卸压时间设为12s。
本发明有益效果
与现有技术相比，采用上述技术方案所产生的有益效果为：用我们试验发明的铁合金产品和原料粉末压片制样法，完全替代现用化学分析方法，直接用能量色散型x射线荧光光谱仪分析铁合金产品和原料的中主次元素或化合物的化学成分取得了令人满意的分析结果，具有一定的创新性.无论在理论上还是在实验上都是对x射线荧光光谱仪法分析粉末压片理论和应用的丰富和发展,具有一定的理论意义和实用价值。
优点具体表现在：
①由于采用先将样品统一制备成化学分析试样，即铁合金产品粒度达到120目，原料的粒度达到180目，然后再此基础上制备光谱压片样品。对所有试样和标样采用标准化的研磨方法，使它们基本上只有相同的粒度和粒度分布，实现了化学法定值的浓度呈梯度变化的内控标准样品及相应国家标准物质作为校准样品建立标准曲线，使待测样品的矿物效应因与标样的矿物效应一致而消除。
②用准确称取的化学分析试样，选择有效适量的助磨剂，合理控制连续二次研磨时间，使粒度铁合金产品200目筛通过率100％，原料300目筛通过率98％以上，使试样的x射线荧光强度趋于稳定,即可基本消除颗粒的影响。通过研磨解决了粉末颗粒效应问题。加入助磨剂不但提高了研磨的效率，并由于助磨剂的分散作用，阻止了超细粉的二次团聚。
③配合最佳比例黏合剂的再次研磨，使粉末样品和粘结剂充分混合均匀，不仅制片时易于成型，制作的压片更加结实坚固，结构均匀致密，可以得到较高的堆积密度和平整光滑的表面；同时由于稀释，减少了吸收—增强效应。而且样品进一步粉碎，制样完的磨盒更易清理，用毛刷就可以清理干净。
④本粉末压片制样法采用机械振动磨研磨样品，电动液压机压样，制样效率高，采用标准程序化流程，便于控制，重复性好。劳动强度较低且对操作人员要求不高。
⑤根据标准曲线回归效果和实际测量结果，对制样效果进行考察情况看，最佳条件减少矿物效应和粒度效应对分析结果造成的偏差,利用经验系数法进行基体效应、谱线重叠干扰和基体干扰的校正,曲线线性关系良好，保证分析数据准确可靠，分析数据误差控制在国标允许差范围之内。
具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
x射线荧光分析仪是一种相对测量仪器，它是通过测量一定数量已知结果的标准样品，建立相应正确的数学模型后，才能得到准确的测量。因此应用x射线荧光光谱仪应用软件编辑分析方法时，选择一组元素含量用化学法准确定值的内控标准样品，其各主要成份覆盖正常情况下实际生产中各主要成份的变化范围，各主要成份的含量拉开一定的梯度且分布均匀。同时压制相关国家标准样品的标准规格的圆形样片，参与绘制标准工作曲线，一方面补充化学法暂时无法定值的元素含量，另一方面验证分析方法的准确性。
实施例1：硅铁样品粉末压片制样方法及验证
a步骤,破碎与缩分：对块状样品第一次使用鄂式破碎机，出口粒度设置在破碎后所有试样粒度均小于6mm，并且用圆锥四分法全部被缩分留至8～10kg。第二次使用鄂式破碎机出口粒度设置在破碎后所有试样粒度均小于3mm，并且用圆锥四分法全部被缩分留至1.0～2.0kg。整个制样过程用一定量的同批硅铁合金通过三次对鄂式破碎机等设施要进行了彻底清扫，所有试样采用相同的操作方法。
b步骤,制化学分析试样及干燥：称取40g破碎与缩分的样品，摊开装入铬钢研磨盒冲击环内外，研磨盒牢牢卡紧在定位盘上，关好门。设置磨样时间为20s，预先调节好转速为1380～1390转/分，启动设备研磨，将制备的化学分析样品编号，于105～110℃电热鼓风干燥箱装中干燥10～15min，对于国家标准样品在同样的条件下干燥30min，置于干燥器中冷却至室温备用。整个制样过程用一定量的同批硅铁合金彻底清扫研磨盒、冲击环、冲击块、毛刷等设施，所有试样采用相同的操作方法。
c步骤，制光谱压片样品：称取25.00g化学法定值的生产标准样品或国家标准样品或被测化学分析试样，摊开装入研磨盒冲击环内外，在样品上均匀分布滴加5～6滴无水乙醇，将研磨盒牢牢卡紧在定位盘上，关好门。设置磨样时间为60s，预先调节好转速为1380～1390转/分，启动设备研磨两个60s，中间间隔不少于10秒。取下磨盒，小心打开磨盒盖，再次将称取5.00g硼酸(过40目筛)添加到磨盒中冲击环内外，继续研磨10s，将磨盒中制备的光谱压片样用毛刷清理装袋编号。整个制样过程用一定量的同批硅铁合金彻底清扫研磨盒、冲击环、冲击块、毛刷等设施，所有试样采用相同的操作方法。
d步骤，压标准规格的圆形样片：在压样机上用硼酸模具，硼酸镶边衬底，按压样机使用说明书操作，其中在料斗中加入5～6g硅铁标准样品或待测样品光谱压片样，压样机压力设为30t，保压时间设为30s，卸压时间设为12s，。卸压后取出样片，刮去边缘突出部分，洗耳球吹除粉尘，标识后待测。
e步骤，待测元素荧光强度的测量及待测元素检测工作曲线的校准：启动已编辑的分析方法依次测量按照d步骤制备的生产标准样品和国家标准样品的标准规格的圆形样片，根据待测元素si、al、p、ca、ti、cr、mn、fe荧光强度输入对应元素的含量校准相应的标准分析工作曲线。
f步骤，回测待测样品和检测：根据e步骤所述绘制的标准分析工作曲线对被测试样分析测定欲测定待测硅铁样品中si、al、p、ca、ti、cr、mn、fe含量，按照步骤a、b、c、d制备相关样品标准规格的圆形样片，然后调用e步骤标准分析工作曲线分析待测待测硅铁样品中si、al、p、ca、ti、cr、mn、fe含量。
上述方法精密度和准确度试验如下：
精密度试验用一个内控标准样品，粉末压片法制备10个标准规格的圆形样片并进行测量，检查方法精密度，试验数据见附表1；再选用其中一个标准规格的圆形样片重复测量10次，检验仪器分析方法的精密度，试验数据见附表2。由附表1和附表2试验结果可见，本粉末压片技术方法及分析数据重现性良好；同时由附表1可以看出该粉末压片制样方法重现性良好。
表1实施例1验证方法的精密度试验数据如下表所示
附表2实施例1验证仪器的精密度试验数据
准确度试验：本法选用5个硅铁国家标准样品进行准确度验证，由附表3中的试验数据结果表明，测定值与标准值符合的较好。另外选用6个硅铁生产样品用本法与国标方法进行准确度对照，对比结果附见表4，从附表4中数据结果可以看出本法测定结果与国标方法测定结果符合性很好。
附表3实施例1验证方法准确度试验数据
附表4实施例1验证方法准确度试验数据
实施例2：硅石样品粉末压片制样方法及验证
a步骤,生产标准样品或被测样品破碎与缩分：对送检的块状样品第一次先用鄂式破碎机初破不缩分，第二次使用鄂式破碎机，出口粒度设置在破碎后所有试样粒度均小于6mm，并且用圆锥四分法全部被缩分留至8～10kg。第三次使用鄂式破碎机出口粒度设置在破碎后所有试样粒度均小于3mm，并且用圆锥四分法全部被缩分留至1.0～2.0kg。整个制样过程用一定量的同批硅石样品通过三次对鄂式破碎机等设施要进行了彻底清扫，所有试样采用相同的操作方法。
b步骤,生产标准样品或被测样品化学分析试样的制备和处理：称取35g破碎与缩分的样品，摊开装入碳化钨研磨盒冲击环内外，在样品上均匀分布滴加5～6滴无水乙醇，研磨盒牢牢卡紧在定位盘上，关好门。设置磨样时间为30s，预先调节好转速为1380～1390转/分，启动设备研磨，将制备的化学分析样品编号，于105～110℃电热鼓风干燥箱装中干燥2h，对于国家标准样品在同样的条件下干燥2h，置于干燥器中冷却至室温备用。整个制样过程用一定量的同批硅石样彻底清扫研磨盒、冲击环、冲击块、毛刷等设施，所有试样采用相同的操作方法。
c步骤，标准样品或被测样品光谱压片样品制备：称取15.00g化学法定值的生产标准样品或国家标准样品或被测化学分析试样，摊开装入研磨盒冲击环内外，在样品上均匀分布滴加5～6滴无水乙醇，将研磨盒牢牢卡紧在定位盘上，关好门。设置磨样时间为60s，预先调节好转速为1380～1390转/分，启动设备研磨。取下磨盒，小心打开磨盒盖，将称取的3.00g淀粉添加到磨盒中冲击环内外，继续研磨60s，将磨盒中制备的光谱压片样用毛刷清理装袋编号。
d步骤，制备标准样品及待测样品的标准规格的圆形样片：在压样机上用硼酸模具，按压样机使用说明书操作，其中在料斗中加入4～5g硅石标准样品或待测样品光谱压片样，压样机压力设为30t，保压时间设为30s，卸压时间设为12s，硼酸镶边衬底。卸压后取出样片，刮去边缘突出部分，洗耳球吹除粉尘，标识后待测。
e步骤，待测元素荧光强度的测量及待测元素检测工作曲线的校准：启动已编辑的分析方法依次测量按照d步骤制备的生产标准样品和国家标准样品的标准规格的圆形样片，根据待测元素si02、fe2o3、al2o3、ca0、p2o5、tio2、mn0、na2o、k2o荧光强度输入对应元素的含量校准相应的标准分析工作曲线。
f步骤，回测待测样品和检测：根据e步骤所述绘制的标准分析工作曲线对被测试样分析测定欲测定硅石样品中si02、fe2o3、al2o3、ca0、p2o5、tio2、mn0、na2o、k2o含量，按照步骤a、b、c、d制备相关样品标准规格的圆形样片，然后调用e步骤标准分析工作曲线分析待测待测硅石样品中si02、fe2o3、al2o3、ca0、p2o5、tio2、mn0、na2o、k2o含量。
上述方法精密度和准确度试验如下：
精密度试验用一个硅石内控标准样品粉末压片法制备标准规格的圆形样片并进行测量，检查方法精密度，试验数据见附表5；再选用其中一个标准规格的圆形样片重复测量10次，检验仪器分析方法的精密度，试验数据见附表6。由表附5和附表6试验结果可见，本粉末压片技术方法及分析数据重现性良好；同时由附表6可以看出该粉末压片制样方法重现性良好。
附表5实施例2验证方法的精密度试验数据
附表6实施例2验证仪器的精密度试验数据
准确度试验：本法选用5个硅石国家标准样品进行准确度验证，由附表7中的试验数据结果表明，测定值与标准值符合的较好。另外选用硅石6个生产样品用本法与国标方法进行准确度对照，对比结果见附表8，从附表8中数据结果可以看出本法测定结果与国标方法测定结果符合性很好。
附表7实施例2验证方法的准确度试验数据
附表8实施例2验证方法的准确度试验数据