本发明涉及元素检测领域，且特别涉及一种硫酸氧钒的杂质检测方法及含四价钒水合物的成分的检测方法。
背景技术：
硫酸氧钒在工业领域应用广泛，常用作脱硫脱碳脱硝剂、媒染剂、催化剂、还原剂、饲料添加剂、废气处理、以及陶瓷、玻璃着色剂等。针对硫酸氧钒应用领域的不断拓展，产品所含微量杂质元素的限量指标越来越严格。目前用于检测硫酸氧钒的杂质方法较单一，多数杂质都不能够检测出来，同时检测结果精确度不够高。
其次，硫酸氧钒为含四价钒水合物中的一种，其杂质的种类与含四价钒水合物的杂质种类相同。对含四价钒水合物的成分分析也是目前一个重要的课题，但对含四价钒水合物的成分分析的方法较单一，多数成分检测不出来。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硫酸氧钒的杂质检测方法，旨在改善检测硫酸氧钒的杂质时，多数杂质都不能够检测出来，同时检测结果精确度不高的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含四价钒水合物的成分的检测方法，旨在改善检测含四价钒水合物的成分时，多数杂质都不能够检测出来，同时检测结果精确度不高的问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：主要对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测；
将待测物与盐酸、氢氟酸混合后加热、冷却，盐酸与氢氟酸的体积比为9～11.5：2.5～3.8，氢氟酸的密度为1～1.2g/ml，盐酸的密度为1.1～1.2g/ml，标准溶液的浓度为980～1100μg/ml；rf功率为1000～1200w，辅助气流量为0.4～0.6l/min，观测高度为9～11mm，雾化器压力为0.18～0.2mpa。
本发明提出一种含四价钒水合物的成分的检测方法，包括上述硫酸氧钒的杂质检测方法。
本发明提出的一种硫酸氧钒的杂质检测方法及含四价钒水合物的成分的检测方法的有益效果是：
一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：主要对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。待测物与盐酸、氢氟酸混合后加热、冷却。其中，盐酸与氢氟酸的体积比为9～11.5：2.5～3.8，氢氟酸的密度为1～1.2g/ml，盐酸的密度为1.1～1.2g/ml。在样品的制备中，添加了氢氟酸，同时严格控制了氢氟酸的用量，使样品能够充分溶解，提高检测的精确度。其次，严格控制检测条件，rf功率为1000～1200w，辅助气流量为0.4～0.6l/min，观测高度为9～11mm，雾化器压力为0.18～0.2mpa。在该检测参数下，测量结果标准偏差较小，精密度较好，同时也具有良好的准确度。
一种含四价钒水合物的成分的检测方法，包括上述硫酸氧钒的杂质检测方法。该检测方法简便，快速，检测结果较准确。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种硫酸氧钒的杂质检测方法及含四价钒水合物的成分的检测方法进行具体说明。
本实施例提供了一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：主要对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。
具体地，包括样品的制备和标准溶液的制备。将待测物与盐酸、氢氟酸混合后加热、冷却。其中，本实施例的待测物为硫酸氧钒。优选地，先将硫酸氧钒放于聚四氟乙烯烧杯中，然后依次加入盐酸和氢氟酸。需要说明的是，在本实施例中，由于氢氟酸有一定的腐蚀性，因此需要先加入盐酸；其次为保证氢氟酸和盐酸发挥最大的协同作用使试样快速溶解，提高测量结果的准确性，盐酸和氢氟酸的体积比为9～11.5:2.5～3.8。优选地，盐酸与氢氟酸的体积比为10:2.8。经过发明人的创造性发明，在该配比下，待测物能溶解完全，且氢氟酸不会腐蚀仪器。
其次，标准溶液的制备方法为：将待测元素的金属粉末与盐酸或硝酸加热溶解，冷却，定容，制成浓度为980～1100μg/ml的标准溶液。优选地，标准溶液的浓度为1000μg/ml。严格控制标准溶液的浓度能使测量结果更加准确。
在本实施例中，rf功率为1000～1200w，辅助气流量为0.4～0.6l/min，观测高度为9～11mm，雾化器压力为0.18～0.2mpa。在电感耦合等离子体检测中，rf功率、辅助气流量、观测高度以及雾化器压力的参数对各元素含量和相对标准偏差均有相应的影响。通过准确度和精密度综合考虑，发明人发现，在上述参数氛围内，测量结果标准偏差较小，即精密度较好，同时也具有良好的准确度。优选地，rf功率为1080w，辅助气流量为0.6l/min，观测高度为10mm，雾化器压力为0.15mpa。在该参数下，测量结果相对标准偏差最小，精密度最好。最后按照所选条件用电感耦合等离子体光谱仪测定待测元素含量。
用电感耦合等离子体光谱仪进行分析检测可得到精密度高准确度好的分析结果，且此方法简便、快捷、可操作性强。
进一步地，由于硫酸氧钒中还会含杂质元素砷、锑。因此硫酸氧钒的杂质检测方法，还包括对杂质元素砷、锑采用原子荧光光度法进行检测。需要说明的是，在本实施例中，既可以采用单道原子荧光光度法又可以采用双道荧光光度法。
优选地，采用操作简便、快速且检测成本较低的双道荧光光度法，其中，砷灯电流：55～60ma，负高压250～300v。锑灯电流：35～45ma，负高压：250～300v。原子化器高度：6～7mm；载气流量380～420ml/min；屏蔽气流量900～1000ml/min。
优选地，砷灯电流：58ma，负高压280v。锑灯电流：40ma，负高压：278v。原子化器高度：7mm；载气流量400ml/min；屏蔽气流量1000ml/min。
选用载流液为4.5～5.2wt％的盐酸。在本实施例中，由于采用双道原子荧光光度法，盐酸的回收率比硝酸高，因此选用盐酸，其次，在原子化过程中酸的量不能过多，会严重影响检测结果，因此选用4.5～5.2wt％的盐酸。为了防止还原剂产生过多的其他物质稀释了待测物，在本实施例中，还原剂为1.8～2wt％的硼氢化钾。
在本实施例较佳的实施方式中，硫酸氧钒的杂质检测方法，还包括：对杂质元素铵根离子采用离子色谱法进行检测，采用阳离子交换柱。为了防止其他杂质对检测结果的影响，淋洗液为17～19mm的甲磺酸，运行时间大于等于18min。
进一步地，硫酸氧钒的杂质检测方法，还包括：对杂质氯离子采用离子色谱法进行检测，再生液为硫酸。其中离子色谱的测定条件为：高压泵压力5～6mpa；再生液为硫酸。选用硫酸作为再生液，不容易产生气体或其他物质影响检测结果。优选地，硫酸的体积分数为5～6％
与传统检测氯离子的方法如硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法和硫氰酸铵滴定等相比，离子色谱法具有灵敏度高，分析速率快，试剂用量少等特点。
需要说明的是，在本实施中，为了提高检测的结果的准确性，本实施例对各种不同化学性质的杂质采用不同的检测方法时，都是使用同一硫酸氧钒进行检测，其检测顺序不限。或者，换言之，将同一硫酸氧钒分成若干等份，然后分别利用不同的检测方法检测不同的杂质。
本实施例还提供了一种含四价钒水合物的成分的检测方法包括上述硫酸氧钒的杂质检测方法。由于含四价钒水合物的杂质与硫酸氧钒的杂质相同，因此含四价钒水合物的杂质检测方法可利用硫酸氧钒的杂质检测方法。
进一步地，含四价钒水合物的成分的检测方法，还包括：采用分光光度法对钒含量进行检测，显色剂为2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-br-padap)，缓冲溶液的ph为3.3～3.5。5-br-padap的灵敏度较高。其次，5-br-padap在酸性、中性和弱碱性溶液中能与许多过渡金属离子形成有色配合物，因而必须严格控制溶液的ph，防止其他离子与5-br-padap形成配合物影响体系的吸光度，从而降低误差。优选地，缓冲溶液的ph为3.4。在该ph范围内，体系的吸光度最大，检测结果准确。
掩蔽剂为nhf。一般含四价钒水合物中fe3+的干扰严重。选择nhf做掩蔽剂可以消除fe3+的干扰。优选地，掩蔽剂为0.01～0.012wt％的nhf，0.01～0.012wt％的nhf不会影响其吸光度。在本实施例中，最大吸收波长为590nm。
需要说明的是，上述未提及的检测参数均参照本领域中常用参数来检测。
承上述，本实施例提供的一种硫酸氧钒的杂质检测方法及含四价钒水合物的成分的检测方法检测方法简便，快速，能够检测出大多数杂质；同时检测结果较准确。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：
对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。具体地，包括样品的制备和标准溶液的制备。将待测物(硫酸氧钒)与盐酸、氢氟酸混合后加热、冷却。盐酸和氢氟酸的体积比为9:2.5。其次，标准溶液的制备方法为：将待测元素的金属粉末与盐酸或硝酸加热溶解，冷却，定容，制成浓度为1100μg/ml的标准溶液。rf功率为1000w，辅助气流量为0.6l/min，观测高度为9mm，雾化器压力为0.18mpa。最后按照所选条件用电感耦合等离子体光谱仪测定待测元素含量。
对杂质元素砷、锑采用双道原子荧光光度法进行检测。其中，砷灯电流：55ma，负高压250v；锑灯电流：35ma，负高压：250v；原子化器高度：6mm；载气流量380ml/min；屏蔽气流量1000ml/min。载流液为4.5wt％的盐酸。还原剂为2wt％的硼氢化钾。
对杂质元素铵根离子采用离子色谱法进行检测，采用阳离子交换柱。为了防止其他杂质对检测结果的影响，淋洗液为17mm的甲磺酸，运行时间为18min。
对杂质氯离子采用离子色谱法进行检测。离子色谱的测定条件为：高压泵压力5mpa；再生液为体积分数为5％的硫酸。
实施例2
本实施例提供了一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：
对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。
具体地，包括样品的制备和标准溶液的制备。将待测物(硫酸氧钒)与盐酸、氢氟酸混合后加热、冷却。盐酸和氢氟酸的体积比为11.5:3.8。其次，标准溶液的制备方法为：将待测元素的金属粉末与盐酸或硝酸加热溶解，冷却，定容，制成浓度为980μg/ml的标准溶液。rf功率为1200w，辅助气流量为0.4l/min，观测高度为11mm，雾化器压力为0.2mpa。最后按照所选条件用电感耦合等离子体光谱仪测定待测元素含量。
对杂质元素砷、锑采用双道原子荧光光度法进行检测。其中，砷灯电流：60ma，负高压300v；锑灯电流：45ma，负高压：300v；原子化器高度：7mm；载气流量420ml/min；屏蔽气流量900ml/min。载流液为5.2wt％的盐酸。还原剂为1.8wt％的硼氢化钾。
对杂质元素铵根离子采用离子色谱法进行检测，采用阳离子交换柱。为了防止其他杂质对检测结果的影响，淋洗液为19mm的甲磺酸，运行时间为20min。
对杂质氯离子采用离子色谱法进行检测。离子色谱的测定条件为：高压泵压力6mpa；再生液为体积分数为6％的硫酸。
实施例3
本实施例提供了一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：
s1：对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。
具体地，包括样品的制备和标准溶液的制备。将待测物(硫酸氧钒)与盐酸、氢氟酸混合后加热、冷却。盐酸和氢氟酸的体积比为10:2.8。其次，标准溶液的制备方法为：将待测元素的金属粉末与盐酸或硝酸加热溶解，冷却，定容，制成浓度为1000μg/ml的标准溶液。rf功率为1080w，辅助气流量为0.6l/min，观测高度为10mm，雾化器压力为0.15mpa。最后按照所选条件用电感耦合等离子体光谱仪测定待测元素含量。
s2：对杂质元素砷、锑采用双道原子荧光光度法进行检测。其中，砷灯电流：58ma，负高压280v；锑灯电流：40ma，负高压：278v；原子化器高度：7mm；载气流量400ml/min；屏蔽气流量1000ml/min。
s3：对杂质元素铵根离子采用离子色谱法进行检测，采用阳离子交换柱。为了防止其他杂质对检测结果的影响，淋洗液为18mm的甲磺酸，运行时间等于18min。
s4：对杂质氯离子采用离子色谱法进行检测。离子色谱的测定条件为：高压泵压力6mpa；再生液为体积分数为5％的硫酸。
实施例4
本实施例提供一种含四价钒水合物的成分的检测方法。其中，杂质检测参照实施例1。
采用分光光度法对钒含量进行检测，显色剂为5-br-padap，缓冲溶液的ph为3.3。掩蔽剂为0.01wt％的nhf。未提及的检测参数均参照本领域中常用参数来检测。
实施例5
本实施例提供一种含四价钒水合物的成分的检测方法。其中，杂质检测参照实施例2。
采用分光光度法对钒含量进行检测，显色剂为5-br-padap，缓冲溶液的ph为3.5。掩蔽剂为0.012wt％的nhf。未提及的检测参数均参照本领域中常用参数来检测。
实施例6
本实施例提供一种含四价钒水合物的成分的检测方法。其中，杂质检测参照实施例3。
采用分光光度法对钒含量进行检测，显色剂为5-br-padap，缓冲溶液的ph为3.4。掩蔽剂为0.015wt％的nhf。未提及的检测参数均参照本领域中常用参数来检测。
对比例1
本对比例提供了一种硫酸氧钒的杂质检测方法，包括：
s1：对杂质元素铁、铜、铬、镍、锌、锰、钾、钠、钼、铂、钙、镁、钴、硅、铝、铱采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。
具体地，包括样品的制备和标准溶液的制备。将待测物(硫酸氧钒)与盐酸混合后加热、冷却。标准溶液的制备方法为：将待测元素的金属粉末与盐酸加热溶解，冷却，定容，制成浓度为1000μg/ml的标准溶液。rf功率为1080w，辅助气流量为0.6l/min，观测高度为10mm，雾化器压力为0.15mpa。最后按照所选条件用电感耦合等离子体光谱仪测定待测元素含量。
s2：对杂质元素砷、锑采用单道原子荧光光度法进行检测。
s3：对杂质元素铵根离子采用离子色谱法进行检测。
s4：对杂质氯离子采用硝酸银滴定法。
对比例2
本对比例提供一种含四价钒水合物的成分的检测方法。其中，杂质检测参照实施例1。
采用分光光度法对钒含量进行检测，显色剂为2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚，缓冲溶液的ph为4。未提及的检测参数均参照本领域中常用参数来检测。
试验例1
试验方法：利用实施例1～3以及对比例1提供的方法对同一试样的硫酸氧钒进行检测(未提及的试验条件及仪器相同)，得到相应的标准偏差sd值，其结果见表1。
表1检测结果
根据表1的数据可知，与对比例1相比，实施例1～3提供的检测方法，多数杂质的标准偏差较小，说明一定程度上实施例1～3提供的检查方法的精确度较高。与对比例1相比，实施例1～3在采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行杂质检测时，在样品的制备中，添加了氢氟酸，从而使检测结果更加准确；对杂质元素砷、锑采用的是双道原子荧光光度法进行检测，而非对比例1的单原子荧光光度法，因此砷、锑的检测结果较准确；对氯离子、铵根离子采用离子色谱法进行检测，各试验参数控制良好，因而标准偏差较小，检测较精确。其次，综合各个杂质的数据，利用实施例3提供的检查方法标准偏差最小，说明利用实施例3中的各项参数检测出来的结果最准确。
试验例2
试验方法：利用实施例4～6以及对比例2提供的方法对同一试样的含四价钒固体进行检测(未提及的试验条件及仪器相同)，其结果见表2。
表2检测结果
根据表2可知，与对比例2相比，利用实施例4～6提供的检测方法的sd值较小，说明实施例4～6的检测结果更准确。主要的原因是，由于实施例4～6中缓冲液的ph较小，且范围在3.3～3.5，因此更好地防止了其他离子与5-br-padap形成配合物影响体系的吸光度。其中，当实施例6中的ph为3.4时，标准偏差最小，检测结果最准确。
综上，本发明提供的一种硫酸氧钒的杂质检测方法及含四价钒水合物的成分的检测方法简便，快速，能够检测出大多数杂质；同时检测结果较准确。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。