一种拉曼光谱增强测量系统的制作方法

本发明涉及一种光谱测量系统，尤其涉及一种拉曼光谱增强测量系统，用于溶液物质的检测，如水质检测，药物残留检测，非法食品添加剂检测等多个检测领域。

背景技术：

入射光子将电子激发到一个高能的虚态(virtual state)，电子随即退激发到一个低能态，发出散射光子。若电子的初态与末态的能级相同，那么散射光子与入射光子能量相等，称为瑞利散射；而电子初态与末态能级不同，那么散射光子与入射光子能量相异，称为拉曼散射。末态能级高于初始能级时，为斯托克斯拉曼散射；末态能级低于初始能级时，为反斯托克斯散射。斯托克斯和反斯托克斯散射的强度比率取决于处于基态或激发振动态的分子数量，可用Bolzmann方程计算。电子在通常温度范围内，最可能处于其最低的能态，因而斯托克斯散射比反斯托克斯散射更加常见，拉曼光谱仪一般仅测量斯托克斯拉曼散射。拉曼光谱是一种振动谱形式，即能量跃迁产生于分子的振动。因为振动与官能团(functional group)相关，当跃迁能量描绘成谱图时，可用来识别分子。

现有拉曼光谱测量系统一般包括激光光源，光收发探头，光谱仪，系统控制主板。其中激光光源作为拉曼信号的激发光源，被光收发探头的透镜聚焦后照射到被测样品表面。光收发探头是对激发光进行滤波，聚焦；对拉曼信号光进行收集，滤波，然后传输到光谱仪系统。光谱仪用来色散拉曼信号光，探测不同波长处拉曼信号强度。

常规拉曼光谱测量系统的缺陷在于：

激发光是聚焦后照射到被测样品，是单点激发拉曼信号，绝大部分的激发光都被锐利散射掉，没有充分利用。

激发光聚焦成点照射到样品表面，所产生的拉曼信号光以激发光照射点为中心向四周辐射，而探头的拉曼光收集系统受限于其透镜的NA和工作距离限制，只能收集很小的一个范围角内的拉曼辐射信号，因此使本就比较微弱的拉曼信号更加微弱，难于探测。

由于拉曼信号极其微弱，近年来又发展了SERS拉曼增强技术,SERS现象主要由金属表面基质受激而使局部电磁场增强所引起。效应的强弱取决于与光波长相对应的表面粗糙度大小，以及和波长相关的复杂的金属电介质作用的程度。通常需要使用贵金属金，银等。该方法在增强物质的拉曼信号时通常不是线性和均匀的，对物质的部分拉曼峰增强明显，部分峰常常没有效果，使得应用必须做大量的标样测试实验和谱图模型处理。

另一种拉曼增强的方式是液芯波导管技术，是指将激发光和待测液态样品引入波导管，激发光沿波导管传输时同时激发拉曼信号，大大增加了激发光和样品的作用距离；同时被激发的拉曼信号沿波导管不断增强传输，最终出射波导管。该技术对光谱的增强比较均匀，无增强试剂的选择性问题，但是在实际使用中增强效果不是非常显著，通常仅能达到几十至百倍的增强效果，对农残等需要PPM测试灵敏度的需求无法满足。

由上可见，为了使拉曼增强技术在农残应用中更好的应用，解决金银等纳米增强技术的非线性和非均匀增强现象，同时弥补液芯波导管的增强效果不足问题，有必要对现有的拉曼系统进行改进。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种拉曼光谱增强测量系统，能够解决金银等纳米增强技术的非线性和非均匀增强现象，同时弥补液芯波导的增强效果不足问题，从而使拉曼增强技术在农残应用中获得更好的应用。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种拉曼光谱增强测量系统，包括光栅光谱仪、光发射/接收探头、样品池和激光光源，其中，所述样品池为液芯波导管样品池，所述液芯波导管样品池包括液芯波导管，所述液芯波导管设于密封室内，所述密封室上正对液芯波导管的一个管口处设有入射窗，所述密封室上正对液芯波导管的另一管口处设有出射窗；所述激光光源通过光发射和接收探头中的一条激发光路照射到样品池的入射窗；所述样品池的出射窗通过光发射和接收探头中的光发射和接收探头中的信号检测光路照射到光栅光谱仪。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述光发射/接收探头包括第一聚焦透镜、第一长通滤光片、窄带滤光片和准直透镜；所述激发光路以激光光源为出发点，光纤传输到拉曼激发光光纤头，再从准直透镜的发散光入射面进入并穿过准直透镜，再依次先穿过窄带滤光片，再经第一长通滤光片反射后，光路转折90度，沿平行于第一聚焦透镜光轴的方向，穿过第一聚焦透镜和样品池中的入射窗，将激发光聚焦于样品池中的液芯波导管的管口。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述光发射/接收探头还包括第二长通滤光片、全反射镜、第三长通滤光片和第二聚焦透镜；所述信号检测光路以液芯波导管为出发点，经过出射窗，再沿平行于第一聚焦透镜光轴的方向，依次穿过第一长通滤光片、第二长通滤光片，经全反射镜转折90度，经过第三长波通滤光片后，从第二聚焦透镜聚焦后，进入拉曼接收光纤头，再经光纤传输进入光栅光谱仪。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述第一长通滤光片和第二长通滤光片反射45度入射的拉曼激发光，并透过45度入射的拉曼信号光。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述第三长波通滤光片反射0度入射的拉曼激发光，并透过0度入射的拉曼信号光。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述第一长通滤光片和第二长通滤光片的一侧设有用于吸收残余的拉曼激发光的激发光吸收片。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述激光光源为窄线宽激光器，发射的激光波长为532nm或785nm。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述密封室上设有注液口、出液口和抽气口，所述入射窗的材料为蓝宝石。

上述的拉曼光谱增强测量系统，其中，所述液芯波导管的材料为特氟龙，所述液芯波导管的折射率小于管内液体的折射率。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的拉曼光谱增强测量系统，在液芯波导系统的基础上，引入拉曼增强试剂，将带有增强试剂的样品引入液芯波导管，然后进行拉曼信号的激发和收集检测操作，从而能够解决金银等纳米增强技术的非线性和非均匀增强现象，同时弥补液芯波导的增强效果不足问题，使拉曼增强技术在农残应用中获得更好的应用。

附图说明

图1为本发明拉曼光谱增强测量系统结构示意图；

图2为本发明拉曼光谱增强测量系统的光发射/接收探头结构示意图；

图3为本发明拉曼光谱增强测量系统的液芯波导管样品池结构示意图。

图中：

1光栅光谱仪 2光发射/接收探头 3样品池

4激光光源 5系统控制主板

20第一聚焦透镜 21激发光吸收片 22第一长通滤光片

23第二长通滤光片 24全反射镜 25第三长通滤光片

26窄带滤光片 27第二聚焦透镜 28准直透镜

29拉曼接收光纤头 30拉曼激发光光纤头 31入射窗

32注液口 33液芯波导管 34出液口

35抽气口 36密封室 37出射窗

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

图1为本发明拉曼光谱增强测量系统结构示意图；图2为本发明拉曼光谱增强测量系统的光发射/接收探头结构示意图；图3为本发明拉曼光谱增强测量系统的液芯波导管样品池结构示意图。

请参见图1、图2和图3，本发明提供的拉曼光谱增强测量系统，包括光栅光谱仪1、光发射/接收探头2、样品池3、激光光源4和系统控制主板5。

所述光栅光谱仪1是一种光谱分析设备，能将通过光纤输入的拉曼信号光按照波长进行强度分析，给出拉曼信号光的谱图数据，该谱图数据通过系统控制主板5进行数据后续分析，显示，储存处理；

所述激光光源4是一种窄线宽激光器，它能发射特定波长的激光，如532nm和785nm等波长的激光，该激光作为拉曼信号的激发光通过光纤传输到光发射/接收探头2，光发射/接收探头2内经过滤波，反射，聚焦到样品池3的窗口上；

所述系统控制主板5是一种嵌入式系统，完成对激光光源4和光栅光谱仪1的控制，以及系统数据处理，外部数据交换功能；

所述光发射/接收探头2包括第一聚焦透镜20、激发光吸收片21、第一长通滤光片22、第二长通滤光片23、全反射镜24、第三长通滤光片25、窄带滤光片26、第二聚焦透镜27、准直透镜28、拉曼接收光纤头29和拉曼激发光光纤头30，如图2所示。

所述第一聚焦透镜20对经过拉曼激发光光纤头30传过来的激光进行聚焦，对激发的拉曼信号光进行准直收集；

所述激发光吸收片21能吸收残余的拉曼激发光，降低系统的杂散光；

所述第一长通滤光片22和第二长通滤光片23能反射45度入射的拉曼激发光，透过45度入射的拉曼信号光；

所述第三长波通滤光片25能反射0度入射的拉曼激发光，透过0度入射的拉曼信号光；

所述窄带滤光片26能允许需要的极窄的激发光透过，而反射掉不需要的波长的激光，净化激光线。

本发明提供的拉曼光谱增强测量系统，所述激光光源4与光发射/接收探头2中的拉曼激发光光纤头30、准直透镜28、窄带滤光片26、第一长通滤光片22、第一聚焦透镜20，样品池3中的入射窗31、液芯波导管33构成一条激发光路，该激发光路的光路结构为：以激光光源4为出发点，光纤传输到拉曼激发光光纤头30，再从准直透镜28的发散光入射面进入并穿过准直透镜28，再依次先穿过窄带滤光片26，再经第一长通滤光片22反射后，光路转折90度，沿平行于第一聚焦透镜20光轴的方向，穿过第一聚焦透镜20，穿过样品池3中的入射窗31，将激发光聚焦于样品池3中的液芯波导管33的管口，激发光在液芯波导管中与含增强试剂的样品相互作用，不断传输激发拉曼信号。

本发明提供的拉曼光谱增强测量系统，所述样品池3中的液芯波导管33和出射窗37与光发射/接收探头4中的第一聚焦透镜20、第一长通滤光片22、第二长通滤光片23、全反射镜24、第三长波通滤光片25、第二聚焦透镜27、拉曼接收光纤头29，以及光栅光谱仪1构成一条信号检测光路，该信号检测光路的光路结构为：以液芯波导管33为出发点，经过出射窗37，再沿平行于第一聚焦透镜20光轴的方向，依次穿过第一长通滤光片22、第二长通滤光片23，经全反射镜24转折90度，经过第三长波通滤光片25后，从第二聚焦透镜27聚焦后，进入拉曼接收光纤头29，再经光纤传输进入光栅光谱仪1，得到拉曼光谱信号谱图。

本发明提供的拉曼光谱增强测量系统，所述样品池3包括入射窗31、注液口32、液芯波导管33、出液口34、抽气口35、密封室36、出射窗37，如图3所示。所述抽气口35接上抽气泵，可以抽走液芯波导管33内的空气，使被测样品经由注液口32进入液芯波导管33，充满液芯波导管及其与入射窗31之间的空隙；所述入射窗31是蓝宝石材料，可以透过激发光和产生的拉曼信号光；所述液芯波导管33是一种特氟龙材料，其折射率极低，只有1.29，当含增强试剂的待测样品液体充满该管时(比如水溶液，折射率为1.33)，由于液体的折射率大于管子的折射率，当光进入该管子后，会发生全反射，该管子形成光波导，使光可以在管子内向前传输。同时该管子还有一大特性，它可以使氮气、氧气、二氧化碳、氢气等透过管壁，而不能透过液体。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。