本发明涉及软包装锂离子电池技术领域，具体来说，涉及一种应用参比电极分析锂离子电池寿命衰减机理的测试方法。
背景技术：
锂离子电池寿命是锂离子电池应用中的关键参数之一，其性能也直接作为汽车厂商的评判标准之一。锂离子电池充放电循环过程是一个复杂的物理化学反应过程，其循环寿命的影响因素是多方面的。受限于锂离子电池技术发展瓶颈，对电池使用寿命的影响因素进行分析，用以研究电池寿命显得十分重要。
但目前对锂离子电池的寿命研究大多是基于全电池的研究，研究各种因素对锂离子电池的寿命的影响，例如温度、充放电电流、截止电压等。而本发明是基于电池内部的衰减原因归属问题而展开，从而确定问题的根本原因是属于锂离子电池正极出现衰减，还是锂离子电池的负极出现衰竭，以便于研发人员从根本上寻求解决办法。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种应用参比电极分析锂离子电池寿命衰减机理的测试方法，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种应用参比电极分析锂离子电池寿命衰减机理的测试方法，包括以下步骤：
s1：在软包装锂离子电池中应用超细金属锂镀铜丝作为参比电极，并且放置在叠片锂离子电池的特殊部位，从同侧出极耳的锂离子软包电池的两极耳之间伸出；
s2：采用微电流法在超细铜丝上完成正、负极两面镀锂过程；
s3：应用电化学工作站测试不同寿命阶段电池的正极与参比电极的状态对比和负极与参比电极状态对比。
进一步的，在步骤s1中，所述的超细金属锂镀铜丝的直径为20微米。
进一步的，在步骤s1之前，还应包括如下步骤：
s0：对超细铜丝进行电镀前的预处理。
优选的，所述的对超细铜丝进行电镀前的预处理的具体步骤包括：
s0.1：将超细铜丝浸泡在浓硫酸中2min去除表面氧化物；
s0.2：将pvdf胶涂在塑料表面，然后将去除氧化层的铜丝粘在pvdf表面；
s0.3：将其一起拿去做10min超声处理；
s0.4：最后将样品裁剪成所需长度后用自封袋密封保存。
进一步的，在步骤s1中，所述的将超细铜丝放置在叠片锂离子电池的特殊部位，从同侧出极耳的锂离子软包电池的两极耳之间伸出的具体步骤包括：
s1.1：将超细铜丝放置在裸体电芯多层极片的中间部位，同时铜丝的根部位于裸电芯正、负极片的上部，并用胶带粘帖在隔膜位置处固定；
s1.2：通过热封装工艺将铜丝与正、负极极耳同时封装固定；
s1.3：最后注液封装，完成含参比电极电芯的制作。
进一步的，所述的状态对比包括容量测定对比、电压测试对比、交流阻抗测试对比和循环伏安测试对比等等。
本发明的有益效果：本发明通过应用参比电极直接监测正、负极的老化过程，更清楚的展示了电池老化过程中正、负极各参数的变化，为研究分析电池寿命衰减的来源提供了直观可靠的数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例所述的一种应用参比电极分析锂离子电池寿命衰减机理的测试方法的流程图；
图2是根据本发明实施例所述的参比电极在电芯中的位置结构图；
图3是根据本发明实施例所述的容量衰减趋势图；
图4是根据本发明实施例所述的静态内阻变化趋势图；
图5是根据本发明实施例所述的正极与参比电极的eis对比曲线；
图6是根据本发明实施例所述的负极与参比电极的eis对比曲线；
图中：
1、电芯；2、正极极耳；3、负极极耳；4、参比电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，根据本发明实施例所述的一种应用参比电极分析锂离子电池寿命衰减机理的测试方法，包括以下步骤：
s1：在软包装锂离子电池中应用超细金属锂镀铜丝作为参比电极，并且放置在叠片锂离子电池的特殊部位，从同侧出极耳的锂离子软包电池的两极耳之间伸出；
s2：采用微电流法在超细铜丝上完成正、负极两面镀锂过程；
s3：应用电化学工作站测试不同寿命阶段电池的正极与参比电极的状态对比和负极与参比电极状态对比。
在一具体实施例中，在步骤s1中，所述的超细金属锂镀铜丝的直径为20微米。
在一具体实施例中，在步骤s1之前，还应包括如下步骤：
s0：对超细铜丝进行电镀前的预处理。
在一具体实施例中，所述的对超细铜丝进行电镀前的预处理的具体步骤包括：
s0.1：将超细铜丝浸泡在浓硫酸中2min去除表面氧化物；
s0.2：将pvdf胶涂在塑料表面，然后将去除氧化层的铜丝粘在pvdf表面；
s0.3：将其一起拿去做10min超声处理；
s0.4：最后将样品裁剪成所需长度后用自封袋密封保存。
在一具体实施例中，在步骤s1中，所述的将超细铜丝放置在叠片锂离子电池的特殊部位，从同侧出极耳的锂离子软包电池的两极耳之间伸出的具体步骤包括：
s1.1：将超细铜丝放置在裸体电芯多层极片的中间部位，同时铜丝的根部位于裸电芯正、负极片的上部，并用胶带粘帖在隔膜位置处固定；
s1.2：通过热封装工艺将铜丝与正、负极极耳同时封装固定；
s1.3：最后注液封装，完成含参比电极电芯的制作。
在一具体实施例中，所述的状态对比包括容量测定对比、电压测试对比、交流阻抗测试对比和循环伏安测试对比。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体使用方式上对本发明的上述技术方案进行详细说明。
在具体使用时，本发明通过采用内置参比电极，应用电化学分析方法，对不同寿命阶段的锂离子电池进行电化学分析，分别得出正极vs参比电极、负极vs参比电极的电化学分析曲线及结果，以此判断导致锂离子电池寿命衰减的根本原因。
具体的，本发明首先对超细铜丝进行电镀前的预处理；由于参比电极尺寸太大会影响电池内部的结构及电流与电势的分布，所以大多参比电极都会尺寸越小越好，而铜丝在电镀前必须进行预处理以除去表面的氧化物，以利于后续锂的电镀工作顺利进行，所以铜丝太细，会造成在预处理时很容易会断掉，造成实验失败，故本发明采用φ20μm的超细铜丝作为电镀基体，首先将其浸泡在浓硫酸中2min去除表面氧化物，之后将pvdf胶涂在塑料表面，然后将去除氧化层的铜丝粘在pvdf表面，之后将其一起拿去做10min超声处理，最后将样品裁剪成所需长度后用自封袋密封保存。该方法减小了超细铜丝在预处理时断掉的几率，同时不影响超细铜丝在锂离子电池内部的应用。
然后，参比电极在锂离子电池内部的位置选择。由于铜丝作为参比电极需要内置入锂离子软包电池内部，其尺寸大小势必会影响电池内部的电势与电流密度的分布，从而影响锂离子电池的容量发挥及其他性能。故本发明中将超细铜丝放置在裸体电芯多层极片的中间部位，同时铜丝的根部位于裸电芯正、负极片上部，并用胶带粘帖在隔膜位置处固定，通过热封装工艺将铜丝与正、负极极耳同时封装固定。最后注液封装，完成含参比电极电芯的制作。
如图2所示，本发明所述的参比电极4设在所述电芯1的正极极耳2与负极极耳3之间。
其次，采用微电流法对铜丝施加微小电流进行镀锂处理；为了镀锂均匀，需要正、负极两面镀锂。
最后，应用电化学工作站对多支电池同时进行寿命测试，每隔100次循环停止2支电池测试，对含参比电极电池进行容量测定、电压测试、交流阻抗测试、循环伏安测试等等，并将不同循环次数下正极与参比电极和负极与参比电极的测试结果对比，观察正、负极的各项参数变化，从而得出电池寿命衰减的来源方。
具体的参数对比，如图3所示，是不同循环次数下电芯的容量衰减趋势图，横坐标是循环次数，纵坐标是容量保持率；通过曲线显示，在前100次循环过程中电芯的容量衰减速率最慢，100-200次循环和200-300次循环过程中电芯容量衰减速率逐渐加快。
如图4所示，是不同循环次数下电芯静态内阻的变化趋势，横坐标是循环次数，纵坐标是静态内阻；从图上可以看出，随着循环次数的增加，电芯的静态内阻没有明显变化。
如图5和图6所示，是不同循环次数下，电芯的交流阻抗曲线(eis)，包括正极vs参比电极体系和负极vs参比电极体系；交流阻抗法是以不同频率的小幅度正弦波扰动信号作用于电极系统，由电极系统的响应与扰动信号之间的关系得到的电阻阻抗，推测电极过程的等效电路，进而可以分析电极系统所包含的动力学过程和机理，由等效电路中有关的参数值估算电极系统的动力学参数；阻抗z是一个随频率变化的矢量，通常用角频率ω的复变函数来表示，
即：z＝z’+jz”，其中，
从图5和图6明显看出，各阻抗随着循环次数的增加而增大。
综上所述，本发明的有益效果：本发明通过应用参比电极直接监测正、负极的老化过程，更清楚的展示了电池老化过程中正、负极各参数的变化，为研究分析电池寿命衰减的来源提供了直观可靠的数据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。