本发明涉及一种铜碘簇基光学传感材料，特别是涉及四核铜碘基分子簇Cu4I4(Etmbt)5的合成及盐酸四环素的传感探测应用，其中Et = 乙基；Hmbt = 2-巯基苯并噻唑。
背景技术：
抗生素类药物被广泛应用于人类疾病治疗和畜牧业生产；然而他们的转化产物和废弃残留被认为是最值得关注的环境污染物之一。此外，抗生素不容易被新陈代谢，他们被人类和动物吸收，长时间在机体内的积累可以导致机体耐药性增强并产生耐药基因，对生态系统具有不利影响。长期处在抗生素残留和其转变产物中可能产生一系列问题，如慢性中毒，微生物耐药性增加等。社会对环境和公共健康的关注日益增加，社会急需开发有效的废水中抗生素的去除技术；最近也已有新型抗生素吸收剂和从水体系中吸附去除抗生素的研究报道。然而，在采用先进抗生素去除技术之前的抗生素探测确认以及实施抗生素去除技术之后的残留物浓度探测，是抗生素污染治理中的又一重要课题。
作为一种广泛使用的抗生素，四环素被用于多种细菌感染治疗以及作为生长剂用于动物饲养。由于具有广谱抗菌、良好的治疗效果以及低廉的价格，四环素类抗生素被广泛使用。然而，过量和滥用四环素类抗生素可以产生细菌抗药性，并造成水体中抗生素的积累。此外，环境中四环素的大量残留也会抑制微生物的生长，这将会对生态系统产生破坏，并最终对人类健康产生威胁。
现在广泛使用的抗生素探测技术多为光谱学分析技术，存在一些无法克服的缺点，如需要贵重的仪器，熟练的操作技术或复杂的样品前处理。因此，发展快速、有效和方便的抗生素探测方法具有很大的实际意义。基于传感器与样品间相互作用的光学传感探测技术，具有容易操作，高灵敏度和高选择性，短的信号响应时间的优点，与其它探测技术相比具有较大的优越性。然而，目前已有的四环素类抗生素光学传感探测技术，大多基于一些碳和硅基量子点。存在合成复杂，灵敏度低和较长的响应时间等缺点。由于铜和碘元素无毒无味，含量较丰富，且铜碘的相关化合物具有优异的光致发光性能，非常有潜力用于抗生素传感探测研究，但截止到目前还没有铜碘基化合物用于抗生素传感器的研究和应用报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于合成一种能高效选择性传感探测抗生素的铜碘分子簇材料Cu4I4(Etmbt)5，其中Et = 乙基；Hmbt = 2-巯基苯并噻唑。Cu4I4(Etmbt)5含有一个无机Cu4I4四核和五个Etmbt配体，结构不同于已报道的所有铜碘四核簇；此材料为首例铜碘簇基抗生素光学传感器；水体系中，它对盐酸四环素具有良好的选择性探测效果，克服了传统碳和硅基量子点传感器制备复杂的缺点。
本发明包括如下技术方案：
1. 一种能高效选择性传感识别盐酸四环素的铜碘基四核分子簇材料Cu4I4(Etmbt)5，其中Et = 乙基；Hmbt = 2-巯基苯并噻唑，其特征在于：该化合物为单斜晶系，结晶于空间群P21/c，单胞参数为a = 9.15(2) Å, b = 14.97(2) Å, c = 20.27(2) Å,α= 90(1)º,β = 92.98(1) º, γ = 90(1) º, Z = 2, V = 2773(1) Å3；
它通过以下方法制备而成，反应物碘化亚铜和2-巯基苯并噻唑的摩尔比例为1：1，准确称取相应质量的固体反应物，再加入乙醇，乙腈，氢碘酸作为反应物或溶剂，采用溶剂热合成方法，在140゜C下恒温3天，然后降至室温。
2. 一种权利要求1的四核铜碘簇的用途，其特征在于：该化合物是一种磷光发光材料，可利用其光学特性用于选择性传感识别废水中的盐酸四环素。
具体实施方式
我们选择了碘化亚铜、2-巯基苯并噻唑为反应原料，乙醇，乙腈和氢碘酸作为反应原料和溶剂，在溶剂热条件下得到化合物Cu4I4(Etmbt)5的单晶。有机组分Etmbt由反应原料2-巯基苯并噻唑原位乙基化生成。单晶衍射测试表明化合物中铜和碘采取一种椅子形状的四核构型，乙基化的2-巯基苯并噻唑分子通过形成铜硫共价键生成四核铜碘分子簇。
本发明所提供的四核铜碘簇的合成原料无毒，易得，合成思路简单，易操作，成本低廉。本发明为首例基于铜碘簇合物的盐酸四环素传感探测材料。
该发明所制备的四核铜碘簇材料具有优异的光致发光性能，并能在水体系中选择性传感探测抗生素，具有较高的灵敏度和选择性，可作为传感材料用于探测抗生素废水中的盐酸四环素，具有较好的选择性和循环稳定性。
附图说明：
图1为实施例1的化合物的光致发光谱图。在400 nm光的照射下，金属配合物在557 nm附近发出较强的青黄色的光。将测试得到的荧光发射光谱数据利用CIE1931色坐标计算软件计算得知化合物的色坐标为（0.42，0.51）。
图2为实施例1的化合物的发光强度随盐酸四环素浓度的变化图。从图中可以看出，盐酸四环素的水溶液能明显地使样品的发光发生淬灭效果，且在0.04-3.0 mol/L范围内具有良好的线性淬灭关系，检测限为10 μmol/L。
图3为实施例1对盐酸四环素的选择性传感识别图。测试的抗生素溶液包括盐酸四环素（简写为TCH，1 moL/L），四环素（TC，饱和），氯霉素（CMP，饱和），阿莫西林（AMX，1 moL/L），氨苄西林（AMP，1 moL/L），环丙沙星（CIP，饱和），罗硝唑（RDZ，1 moL/L）和磺胺二甲基嘧啶（SMA，饱和）。整个光学传感测试过程中，样品池的位置保持不动，光学测试条件保持一致。测试结果表明，样品对盐酸四环素的水溶液具有明显的选择性淬灭行为，淬灭效率为26%，而对其余抗生素溶液的淬灭效率均在10%以下。
图4为实施例1的传感识别可循环性图，Cu4I4(Etmbt)5重复传感五次后，发光依然基本保持初始的强度，加入淬灭剂后淬灭效率也基本无变化。
图5为实施例1在各种条件下的粉末衍射花样，从图看出传感测试后样品的衍射花样与单晶结构模拟和新鲜制备Cu4I4(Etmbt)5的衍射花样吻合良好，说明样品具有良好的稳定性，可用于盐酸四环素的长期探测应用。
实施例1：
化合物的制备
称取CuI (0.25 mmol), 2-巯基苯并噻唑(0.25 mmol), 氢碘酸 (0.3 mL)，再加入1.0 mL乙醇和5.0 mL乙腈，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用溶剂热合成方法，在140 ℃恒温3天，随后取出自然降至室温，可得到黄绿色块状晶体。经X射线单晶结构测定，该晶体为Cu4I4(Etmbt)5，其中Et = 乙基；Hmbt = 2-巯基苯并噻唑。
化合物性能测试
1、光致发光性能测试
将制备的Cu4I4(Etmbt)5晶体研磨得到固体粉末，在Edinburgh EI920光谱仪上进行光致发光性能测试。此外光学寿命测试表明557 nm位置发射的寿命在微秒级，说明其为磷光发射。
2、对抗生素溶液的传感识别
把Cu4I4(Etmbt)5研成粉末，并用模具压成直径为 5 mm的圆形片，并小心粘在石英片上，把此石英片放入石英比色皿中，得到一个自制的光学传感测试池。把不同浓度的盐酸四环素水溶液分批注入到上述石英测试池中，用Edinburgh EI920光谱仪表征样品Cu4I4(Etmbt)5磷光发光强度的变化。整个光学传感测试过程中，样品池的位置保持不动，光谱测试条件保持一致；结果表明测试灵敏度为10 μmol/L。
3、可重复性和稳定性表征
以蒸馏水为空白，在上述自制石英测试池中测试样品Cu4I4(Etmbt)5的发光强度；用带有长针头的注射器抽出蒸馏水后，注入1 mol/L的盐酸四环素溶液，待其与样品充分相互作用后，用Edinburgh EI920光谱仪记录其发光强度。用蒸馏水清洗样品四次，再次测试空白发光强度。把循环使用四次的样品用蒸馏水洗涤，真空干燥，进行粉末衍射测试。