一种测定羧甲基纤维素钠取代度的顶空气相色谱法的制作方法

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种测定羧甲基纤维素钠取代度的顶空气相色谱法。

背景技术

羧甲基纤维素(cmc)是具有羧甲基(-ch2-cooh)的纤维素衍生物，其与组成纤维素骨架的吡喃葡萄糖单体的一些羟基结合。通常以其钠盐即可溶性羧甲基纤维素钠(cmc-na)使用。cmc-na在食品工业中作为增稠剂和稳定剂已广泛应用于石油钻井行业的钻井泥浆处理剂，制药工业中的医用敷料水解胶体和水凝胶。cmc-na的取代度(ds)(定义为每个吡喃环单元平均被羧甲基取代的羟基数目)决定了其水溶性。较高取代度的cmc-na具有更好的水溶性，这使得其在工业中的应用更有效。因此，能有效地测定羧甲基纤维素钠取代度的方法在产品制造、研发等方面具有特殊的意义。

传统上，羧甲基纤维素钠的取代度是基于中和的方法，如酸洗涤，电导滴定法。在酸洗方法中，cmc-na首先用盐酸洗涤转化为cmc-h，干燥，然后加入过量的标准氢氧化钠，最后用标准盐酸进行滴定。除了酸洗烘干这个复杂耗时的工序外，该方法只适用于ds低于0.85粗制精炼的羧甲基纤维素钠，否则效果不好。对于电导滴定法，首先用盐酸溶液对cmc进行预处理，然后用标准氢氧化钠溶液进行滴定，根据电导率与滴定曲线的对应关系可以计算出氢氧化钠的消耗量，进而计算出羧甲基纤维素钠的取代度。该方法有一定的缺陷，一方面，通过作图法在两曲线交点处确定氢氧化钠的体积是非常不准确的；另一方面，实验结果很容易受到杂质的影响，这就给出了一个不可靠的结果。另外，羧甲基纤维素钠的ds也可以通过比色法测定，这要求cmc完全转化为乙醇酸。实际上很难保证反应的完整性，导致结果不理想。尽管cmc的ds也可以通过先进的方法(例如电泳和nmr)来测量，但cmc的多步预处理和具有污染性试剂的使用限制了其在工业中的应用。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种测定羧甲基纤维素钠取代度的顶空气相色谱法。本发明方法利用强酸性阳离子交换树脂对羧甲基纤维素钠进行预处理，使cmc-na转化为cmc-h的形式，碳酸氢钠溶液和cmc-h的羧酸基团反应生成二氧化碳，然后利用顶空气相色谱检测到的二氧化碳信号来计算羧甲基纤维素钠的取代度。该方法不仅操作简单，而且准确度高，测定速度快。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种测定羧甲基纤维素钠取代度的顶空气相色谱法，包括如下步骤：

(1)样品预处理：将羧甲基纤维素钠样品用水溶解为质量浓度为0.1％～1％的水溶液，然后加入强酸性阳离子交换树脂超声处理，过滤后得到羧甲基纤维素钠样品待测液；

(2)样品检测：取0.5～5ml预处理后的羧甲基纤维素钠样品待测液于顶空瓶中，然后将一端开口的玻璃管放入顶空瓶中，向玻璃管中注入0.1～1ml的碳酸氢钠溶液；然后将顶空瓶封盖，上下晃动使碳酸氢钠溶液与样品待测液充分混合，之后将顶空瓶置于顶空气相色谱仪的顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，进行顶空气相色谱分析检测，记录样品的色谱峰面积信号值；

(3)标准曲线的建立：将步骤(2)中的羧甲基纤维素钠样品待测液用去离子水替代，然后将一端开口的玻璃管放入顶空瓶中，向玻璃管中注入0.1～1ml的碳酸氢钠溶液，封盖后，用微量注射器取0.1～1mol/l的标准盐酸0～200μl刺穿顶空瓶隔垫注入顶空瓶中，上下晃动使碳酸氢钠溶液与盐酸充分混合，然后采用和步骤(2)相同的顶空气相色谱条件，进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与盐酸加入量的对应关系得到一条标准曲线；

(4)结果计算：将步骤(2)中样品的色谱峰面积信号值与步骤(3)的标准曲线对照，得到对应的羧基含量，然后根据样品质量计算得出羧甲基纤维素钠样品的取代度。

进一步地，步骤(1)中所述羧甲基纤维素钠样品在使用前先经乙醇溶液多次洗涤，直至无氯离子检出，然后干燥。

进一步地，步骤(1)中所述超声处理的时间为20～60min。

进一步地，步骤(1)中所述强酸性阳离子交换树脂为001x7型阳离子交换树脂。

进一步地，步骤(2)中所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。

进一步地，步骤(2)中所述气相色谱仪操作条件为：色谱柱温为50～150℃，氮气作为载气，氮气流量为2.0～6.0ml/min；tcd检测器温度150～250℃。

本发明的检测方法具有如下优点及有益效果：

本发明的方法采用树脂交换对羧甲基纤维素钠进行预处理，利用顶空气相色谱技术检测其取代度。相比传统的灼烧法、滴定法，该方法具有操作简单，快速，结果可靠等优点，在对羧甲基纤维素钠的生产、应用过程中，实现快速、可靠的检测取代度，极大地提高实验人员的检测效率。

附图说明

图1为本发明实施例中盐酸标准溶液的校正曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所使用的仪器设备与试剂：顶空自动取样器(thermohstriplus300,us气相色谱agilentgc7890a,us)；超声仪(kq2200b)；移液枪：1ml、5ml各一支；100μl注射器；20ml顶空瓶若干。碳酸氢钠(分析纯，≥99.5％)；盐酸(含量36％～38％)；去离子水。

实施例

(1)样品预处理：准确称量经洗涤干燥处理后的羧甲基纤维素钠，边搅拌边加入去离子水中，配成质量浓度为0.2％的羧甲基纤维素钠溶液。在室温下，磁力搅拌40min，直至羧甲基纤维素钠完全溶解，呈均匀、透明的状态。取1g001x7型阳离子交换树脂于上述溶液中，在超声清洗器中超声30min，然后取出，将树脂过滤出来，得到待测的羧甲基纤维素钠溶液。

(2)样品检测：取3ml预处理后的羧甲基纤维素钠溶液于顶空瓶中，然后将一端开口的玻璃管放入顶空瓶中，向玻璃管中注入1ml0.06mol/l的碳酸氢钠溶液；然后将顶空瓶封盖，上下晃动使碳酸氢钠溶液与样品充分混合，之后将顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件：平衡温度60℃，样品平衡时间10min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱仪操作条件：色谱柱温为105℃，氮气(流量3.1ml/min)作为载气；tcd检测器温度200℃)，然后进行顶空气相色谱分析检测，记录样品的色谱峰面积信号值。

(3)建立标准曲线：将步骤(2)中的羧甲基纤维素钠溶液用去离子水替代，然后将一端开口的玻璃管放入顶空瓶中，向玻璃管中注入1ml的碳酸氢钠溶液，封盖后，用微量注射器取0.9805mol/l的标准盐酸0～200μl刺穿顶空瓶隔垫注入顶空瓶中。上下晃动使碳酸氢钠溶液与样品充分混合。然后采用和步骤(2)中一样的顶空气相色谱条件，进行顶空气相色谱分析检测。最后，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知加入量的盐酸标液之间的对应关系得到一条标准曲线。

(4)结果计算：由步骤(3)检测出的不同加入量下标准盐酸的二氧化碳信号峰面积，得到盐酸的摩尔加入量与hs-gc测得的二氧化碳信号峰面积之间的关系，并通过校正实验，得到相应的响应系数，进而作出校正曲线(见附图1)。样品羧酸基团的含量由测得的二氧化碳信号峰面积值读出标准曲线上相应的横坐标得出，根据所用样品的质量进一步得出样品的取代度。

(5)测定结果：

标准曲线：

m＝0.403(±0.826)+1320(±25.62)n(n＝6，r²＝0.998)(1)

式中，m为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值，n为加入的盐酸的摩尔数(mmol)。

式中a为每克样品所含的羧基含量，mmol/g；q为所取样品的总羧基含量，mmol；m为样品的质量，g。

式中ds为样品的取代度；0.162为纤维素中一个葡萄糖单元的毫摩尔质量，g/mmol；0.058为羧甲基基团的毫摩尔质量，g/mmol。

(6)方法的定量检测下限：

式中：a和δa分别为标准曲线的截距和截距的误差；s为标准曲线的斜率。

由式(1)和式(3)可计算出本方法的定量检测下限(loq)为6.563μmol，相对应样品的取代度为0.194。

采用本实施例的顶空气相色谱法(hs-gc法)与电导滴定法测定的羧甲基纤维素钠取代度的结果进行比较，结果如表1所示。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。