一种电化学-质谱联用装置及其使用方法与流程

本发明涉及电化学分析技术领域，具体涉及一种电化学-质谱联用装置及其使用方法。

背景技术：

传统的电化学反应机理研究主要是选用电化学和光谱技术。然而，这些方法受限于较低的检测能力和较差的化学分析专一性。质谱具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、可以实时解析等特点，故将质谱(massspectrometry,ms)与电化学(electrochemistry,ec)反应平台结合组成电化学-质谱(ms-ec)装置，用于监测和分析电化学反应过程与中间产物逐渐成为电化学反应机理研究领域的前沿和热点。电化学-质谱装置的核心部件为电化学反应平台，其作用既是电化学反应的控制单元也是质谱的离子源，可以实现化学反应的实时、原位监测。电化学反应平台通常由三电极体系与反应液存储池组成，其中三电极体系主要包括工作电极(workingelectrode)、对电极(counterelectrode)和参比电极(referenceelectrode)。而根据被分析物的电化学特性，可以使用不同的电化学方法包括恒定电压法、恒定电流法和循环伏安法来实现被分析物的电化学反应。近年来，采用以电喷雾离子源(esi)及其衍生离子源为代表的常压离子源式电化学反应平台对电化学聚合过程进行实时、原位监测成为电化学-质谱技术发展的主流。2015年，zare等通过电喷雾解析电离-质谱(desi-ms)与电化学反应装置联用，成功捕捉到n,n-二甲基苯胺(dma)电化学聚合过程产生的二聚体(dma·⁺)和其他芳香胺类，进一步明确了该物质的聚合反应原理，其电化学反应装置主要构造包含：能够自转的圆轮、铂金对电极、ag/agcl参比电极和反应池。圆轮表面由铂金覆盖并部分置于反应池中，其作用是工作电极同时也是取样装置。在电化学反应过程中，圆轮通过自身旋转在其表面形成一层电化学反应液，使用强气流将反应液从圆轮表面带到质谱入口，从而实现样品分析。2016年，qiu等采用电喷雾离子源-质谱(esi-ms)与电化学反装置联用，对多巴胺和尿酸电化学氧化过程以及联吡啶钌(ii)的电化学电致发光机理进行研究，通过捕捉、分析各自反应的中间产物，验证了不同类型材料的电化学反应机理。此电化学反应装置主要包含超微电化学反应平台和压电式手枪组成。其中，超微电化学反应平台尖端部分集成了三电极体系(玻碳工作电极，银对电极和ag/agcl参比电极)和反应液池，将反应液注入超微电化学反应池后，通过压电式手枪产生离子流，在激发电化学反应的同时产生电离喷雾并进入质谱，完成样品分析。

上述这些常压式敞开电化学-质谱装置具有各自的优点，但是每种方法也存在着一定的局限性。比如，使用转轮作为工作电极和取样装置，此方法并非真正的实时、原位监测，随着轮子转动，检测物在离心作用下脱离原来的电化学反应体系，无法进入质谱进行分析。转动过程也会影响电化学反应的稳定性和连续性，并且该装置结构复杂、轮子快速转动不确定性多，较难推广应用；超微电化学反应平台结构复杂、制作难度高，很难保证每次制作的一致性，而且借助压电式手枪产生的瞬间离子流，无法保证其平台内的反应液进行完整的电化学反应，不适用于对复杂体系的电化学反应进行监测与分析，再加上压电式手枪并非成熟的产品，且无法通过购买获得，从而影响其推广应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种结构简单、便于制做、操作便利、电化学反应的稳定性和连续性高、离子传送效率高的电化学-质谱平台，能够对复杂体系的电化学反应进行实时、原位监测与分析的电化学-质谱联用装置及其使用方法。

本发明解决上述技术问题，采用的方案是：

一种电化学-质谱联用装置，包括质谱仪和电化学反应装置，质谱仪设有进样口，电化学反应装置设有电源工作站和电化学电极组合，电化学反应装置还设有电化学反应平台，电化学反应平台为至少带有一个尖角的载体，载体的一个尖角设为样品角；电化学电极组合通过电源工作站控制同时给待测样品溶液提供发生电化学反应所需的电压和给样品角与进样口之间提供电压差，使样品角处的待测样品溶液发生电化反应的同时待测样品溶液产生电喷雾电离；样品角与进样口相互靠近，使电喷雾电离的离子进入进样口；电化学电极组合设有工作电极和对电极。

优选的，电源工作站给电化学电极组合提供电源电压的输入方式为恒定电压输入法、恒定电流输入法或等腰三角形脉冲电压输入法其中任何一种。

优选的，电化学电极组合还设有参比电极。

优选的，载体材料为绝缘体。

优选的，绝缘体为石英、玻璃。

优选的，载体材料为导体。

优选的，导体为铂金、玻碳其中任何一种。

优选的，载体和所述进样口外部整体设有绝缘外罩，绝缘外罩将载体、进样口和电极组合密封罩住。

上述的一种电化学-质谱联用装置的使用方法，具体步骤依次为：

先将待测样品溶液滴加到电化学反应平台的样品角内，电化学电极组合底端浸没于待测样品溶液中；

再由电化学电极组合通过电源工作站控制向待测样品溶液输入所需电压，来激发样品溶液发生电化学反应同时产生电喷雾电离：向工作电极通入电压i为v1；向对电极通入电压ii为v1-δv；进样口的电压为v2，δhv＝│v1-v2│；其中δhv是样品角与进样口之间的电压差，即待测样品溶液产生电喷雾电压；δv为激发样品溶液进行电化学反应的电压；

在电化学反应平台上被待测样品溶液浸没的工作电极的表面发生电化学反应，同时产生电喷雾电离，电喷雾离子瞬时进入质谱仪的进样口，完成对样品溶液的分析检测。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的一种电化学-质谱联用装置，它是将电化学反应装置与质谱仪联用，达到对电化学反应整个过程的实时、原位监测。本发明装置的使用原理为：电化学反应装置中利用电极组合与电化学反应平台尖角结构相结合，将电化学反应过程中生成的物质直接通过电喷雾电离，离子进入质谱，实现对样品溶液电化学反应过程的实时、原位检测分析。

(2)本发明提供的一种电化学-质谱联用装置结构简单便于制作，在使用过程中，先将样品溶液滴加到电化学反应平台的样品角处，样品溶液液滴没过电极底端，施加电压δv使电化学反应发生，可以保证电化学反应的稳定性和连续性；向工作电极通入电压i为v1；向对电极通入电压ii为v1-δv；进样口的电压为v2，δhv＝│v1-v2│，其中δhv是样品角与进样口之间的电压差，使载体尖端的待测样品溶液产生电喷雾电离，在二者协同作用下巧妙的将电化学反应整个过程中的产物实时通过电喷雾电离带入质谱，进行实时、原位检测分析；此种方式既可以保证在电化学反应平台上工作电极表面发生电化学反应，又可保证同时产生电喷雾电离，可将电化学反应过程中生成一些不稳定且化学活性高的自由基等物质，瞬时定向送至质谱仪的进样口，进入质谱完成样品溶液的分析检测，且整个过程中离子传送效率高，能够对复杂体系的电化学反应进行实时、原位监测与分析。

(3)电化学反应装置还设有电化学反应平台，电化学反应平台为至少带有一个尖角的载体，载体的一个尖角设为样品角；电化学电极组合通过电源工作站提供电化学反应所需的电压和电喷雾的电压，使样品角处的待测样品溶液产生电化学反应同时发生电喷雾电离；样品角与质谱进样口相互靠近，使电喷雾进入质谱进样口。由于样品角与质谱仪的进样口之间有电压差以及样品角与质谱进样口相互靠近，使电喷雾电离产生的离子通过进样口进入质谱，实现电化学反应过程的实时、原位检测分析。

(4)本发明提供的一种电化学-质谱联用装置在整个使用过程中操作便利，稳定性高，不需要过多复杂的调试过程，不需要借助压电式手枪产生的瞬间离子流，可以保证每次产生稳定而可靠的离子流。

附图说明

图1是本发明实施例1的主视图的结构示意图(不加绝缘外罩)；

图2是本发明实施例1的俯视图的结构示意图(不加绝缘外罩)；

图3是图2的载体的结构示意图；

图4是本发明实施例1的主视图的结构示意图(加绝缘外罩)；

图5是本发明实施例1的立体图的结构示意图(加绝缘外罩)；

图6是本发明实施例2的俯视图的结构示意图(不加绝缘外罩)；

图7是图6的载体的结构示意图；

图8是本发明实施例2的俯视图的结构示意图(加绝缘外罩)。

图中标记：1.电源工作站，2.载体，3.电化学电极组合，4.质谱仪，5.样品角液滴边缘线，6.样品角，7.进样口，8.工作电极，9.对电极，10.参比电极，11.绝缘外罩，a1.样品角的顶点，a2.进样口中心，a3.工作电极的底端，a4.对电极的底端，a5.参比电极的底端，l直线，s1.样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离，s2.工作电极的底端a3到样品角的顶点a1的距离，s3.对电极的底端a4到直线l的距离，s4.参比电极10的底端a5到直线l的距离。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料和设备，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

如图1～图3所示，一种电化学-质谱联用装置，包括质谱仪4和电化学反应装置，质谱仪4设有进样口7，电化学反应装置设有电源工作站1和电化学电极组合3，电化学反应装置还设有电化学反应平台，电化学反应平台为正方形的玻璃片载体2，该玻璃片规格尺寸的长×宽×高为18mm×18mm×0.15mm，把正方形的玻璃片的一个尖角设为样品角6，样品角6的边缘设有样品角液滴边缘线5。

电化学电极组合3为三电极组合，其设有工作电极8、对电极9和参比电极10，其中：铂金圈为工作电极8，铂金圆片为对电极9，ag/agcl为参比电极10；电化学电极组合3的底端：工作电极的底端a3、对电极的底端a4和参比电极的底端a5设在样品角6内并与玻璃片载体2的上表面接触；电化学电极组合3的底端互不接触且底端分布。

电化学电极组合3通过电源工作站1控制给样品角6与进样口7之间提供电化学反应电压和电喷雾电压，使样品角6处的待测样品溶液产生电化学反应并产生电喷雾电离；样品角6与进样口7相互靠近，样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1为3.5mm，使产生电喷雾后的离子能够进入进样口7进行检测。

工作电极的底端a3、样品角的顶点a1和进样口中心a2在同一直线l上，工作电极的底端a3到样品角的顶点a1的距离小于对电极的底端a4到样品角的顶点a1的距离，工作电极的底端a3到样品角的顶点a1的距离小于参比电极的底端a5到样品角的顶点a1的距离；工作电极的底端a3到样品角的顶点a1的距离s2为2.5mm，对电极的底端a4到直线l的距离s3和参比电极10的底端a5到直线l的距离s4相等，分别为3mm为最优选，此时产生的电喷雾向外喷射的方向与样品角的顶点a1以及进样口中心a2在同一直线上，使离子化的完全物质准确的完全进入进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液电化学反应过程的实时、原位检测分析。

如图4、图5所示，玻璃片载体2和进样口7外部整体设有绝缘外罩11，绝缘外罩11将玻璃片载体2和进样口7密封罩住，电化学电极组合3分别穿过绝缘外罩11，一方面，绝缘外罩11可以有效避免样品检测过程中使用高压电造成触电危险；另一方面，绝缘外罩11可以降低样品检测过程中周围环境对检测结果造成的影响，最终保证检测过程稳定，检测数据结果可靠。

电源工作站1，主要由高压电源、继电器切换电路、电阻分压电路、信号耦合线圈等组成。电源工作站1为电化学电极组合3提供电化学反应电压；电化学电极组合3中工作电极8和对电极9通过反应液连接组成一条回路，电化学电极组合3通过电源工作站1控制给样品角6与进样口7之间提供电压，使样品角6处的待测样品溶液发生电化学反应同时产生电喷雾电离；工作电极8和对电极9之间存在电压差以保证电化学反应在工作电极8上发生；参比电极10用于监测工作电极8的电势变化。电源装置提供的电压信号输入方式为恒定电压输入、或恒定电流输入、或等腰三角形脉冲电压输入其中任何一种。

上述的一种电化学-质谱联用装置的使用方法，具体步骤依次为：

先将待测样品溶液注入电化学反应平台的样品角6样品角液滴边缘线5内，电化学电极组合3中工作电极8、对电极9和参比电极10的底端分别浸没于待测样品溶液中，且与玻璃片载体2接触；电化学电极组合3通过电源工作站1控制同时给待测样品溶液提供发生电化学反应所需的电压和给样品角6与进样口7之间提供电压差，来激发样品角6处的待测样品溶液发生电化反应的同时待测样品溶液产生电喷雾电离：1)使用过程中，当质谱仪4进样口7处的电压v2为0伏或低电压的情况下，向工作电极8通入电压i(v1)为4510伏；向对电极9通入电压ii(v1-δv)为4500伏；δhv＝│v1-v2│，其中δhv是样品角6与进样口7之间的电压差为4510伏，即样品溶液产生电喷雾电离的电压；δv为激发待测样品溶液发生电化学反应的电压为10伏；2)使用过程中，当质谱仪4进样口7处电压hv2为高电压4500伏的情况下，向工作电极8通入电压i(v1)为10伏；向对电极9通入电压ii(v1-δv)为0伏；δhv＝│v1-v2│，其中δhv是样品角6与进样口7之间的电压差为4490伏，即样品溶液产生电喷雾电离的电压；δv为激发待测样品溶液发生电化学反应的电压为10伏。

在电化学反应平台上被样品溶液浸没的工作电极8的表面发生电化学反应，同时产生反应液的电喷雾电离，电喷雾从样品角6的顶点a1处喷出，离子化的物质瞬时进入进样口7，完成对样品溶液的分析检测。

本发明提供的一种电化学-质谱联用装置，使用过程中样品角6上的待测样品溶液在电压作用下进行电化学反应，同时样品溶液在a1处形成电喷雾电离；由于样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1为3.5mm，在电化学电极组合3通过电源工作站1控制给样品角6与进样口7之间提供电压差为4510伏时，可以使样品角6处的待测样品溶液产生电喷雾后，离子化的物质完全进入进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液的分析检测。可以巧妙的将电化学反应后的离子喷雾送进质谱仪4的进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液电化学反应过程的实时、原位检测分析；当检测过程中需要降低检测物质的浓度时，可以调节增大样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1或者减小样品角6与进样口7之间的电压差，来减少进入样品口7的离子化物质的量；当检测过程中需要提高检测物质的浓度时，可以调节减小样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1或者增大样品角6与进样口7之间的电压差，来增加进入样品口7的离子化物质的量来满足检测需求。

以上实施例中样品角6与进样口7之间的电压差δhv为理论值，由于实际使用过程中会有一定的能量损失等造成样品角6与进样口7之间的电压差减小但接近δhv，也可以满足检测需求的。

本发明提供的一种电化学-质谱联用装置，可将电化学反应过程中生成一些不稳定且化学活性高的自由基等物质，瞬时定向送至进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液的分析检测，且整个过程中离子传送效率高，能够对复杂体系的电化学反应进行实时、原位监测与分析。

以上仅是本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，例如载体2的材料可以为绝缘体，例如为石英；样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1可根据使用的溶剂的种类以及喷雾电压的大小，调节出检测效果最佳的位置，目前检测时样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1小于等于20mm；只要电化学电极组合3的底端设在样品角6内，无论电化学电极组合3的底端相互位置关系如何，均可以实现；电化学三电极组合中的三个电极的结构和材料可根据反应需要任意改变；载体2为至少带有一个尖角的载体2，如三角形、五边形、或者带有尖角的不规则形状等均可以；电化学电极组合3中工作电极8、对电极9和参比电极10的底端分别浸没于样品溶液中，且与载体2不接触；电化学电极组合3为二电极组合：只有工作电极和对电极，无参比电极10；工作电极8和对电极9的电极材料可为任何电极材料，例如铜、导电碳基类材料、导电聚合物等；样品角6与进样口7之间的电压差hv为3000～5000伏，激发样品进行电化学反应的电压δv为0～20伏等均可以。

实施例2

如图6、图7所示，一种电化学-质谱联用装置，包括质谱仪4和电化学反应装置，质谱仪4设有进样口7，电化学反应装置设有电源工作站1和电化学电极组合3，电化学反应装置还设有电化学反应平台，电化学反应平台为五边形的铂金片载体2，五边形的铂金片的一个尖角设为样品角6，样品角6的边缘设有样品角液滴边缘线5。电化学电极组合3设有工作电极8和对电极9，其中，电化学电极组合3为两电极组合，铂金片载体2为对电极9，铂金圈为工作电极8。电化学电极组合3通过电源工作站1控制给样品角6上的样品溶液通入电压，使样品角6处的待测样品溶液发生电化学反应，同时产生电喷雾电离；样品角6与进样口7相互靠近，样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1为3.5mm，使产生电喷雾后的离子化物质能够进入进样口7进行检测。

如图8所示，铂金片载体2和进样口7外部整体设有绝缘外罩11，绝缘外罩11将铂金片载体2和进样口7密封罩住，电化学电极组合3穿过绝缘外罩11，一方面，绝缘外罩11可以有效避免样品检测过程中使用高压电造成触电危险；另一方面，绝缘外罩11可以降低样品检测过程中周围环境对检测结果造成的影响，最终保证检测过程稳定，检测数据结果可靠。

电源工作站1，主要由高压电源、继电器切换电路、电阻分压电路、信号耦合线圈等组成。电源工作站1为电化学电极组合3提供电源；电化学电极组合3中工作电极8和对电极9通过样品溶液形成一条回路，电化学电极组合3通过电源工作站1控制给样品角6与进样口7之间提供电压差，使样品角6处的待测样品溶液产生电喷雾；工作电极8和对电极9之间的电压差可以保证电化学反应在工作电极8上发生。电源的输入方式可为恒定电压输入、或恒定电流输入、或等腰三角形脉冲电压输入其中任何一种。

上述的一种电化学-质谱联用装置的使用方法，具体步骤依次为：

先将样品溶液液滴注入电化学反应平台的样品角6样品角液滴边缘线5内，电化学电极组合3中工作电极8的底端浸没于样品溶液中，且不与铂金片载体2接触；电化学电极组合3通过电源工作站1控制向样品角6上的样品溶液通入电压，来激发样品溶液发生电化学反应，同时产生样品溶液的电喷雾：1)使用过程中，当质谱仪4进样口7处的电压v2为0伏或低电压的情况下，向工作电极8通入电压i(v1)为5020伏；向铂金片载体2通入电压ii(v1-δv)为5000伏；δhv＝│v1-v2│，其中δhv是样品角6与进样口7之间的电压差为为5020伏，即样品溶液产生电喷雾电离的电压；δv为激发待测样品溶液发生电化学反应的电压为20伏；2)使用过程中，当质谱仪4进样口7处电压v2为高电压5000伏的情况下，向工作电极8通入电压i(v1)为20伏；向铂金片载体2通入电压ii(v1-δv)为0伏；δhv＝│v1-v2│，其中δhv是样品角6与进样口7之间的电压差为4980伏，即样品溶液产生电喷雾电离的电压；δv为激发待测样品溶液发生电化学反应的电压为20伏。

在电化学反应平台上被样品溶液浸没的工作电极8的表面发生电化学反应，同时产生电喷雾电离，电喷雾从样品角6的顶点a1处喷出，离子化的物质瞬时进入进样口7，完成对样品溶液的分析检测。

本发明提供的一种电化学-质谱联用装置，使用过程中样品角6上的样品溶液受电压激发后进行电化学反应，同时样品溶液会在样品角的顶点a1产生电喷雾电离；由于样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1为3.5mm，在电化学电极组合3通过电源工作站1控制向样品角6与进样口7之间提供电压差δhv为4980伏时，可以使样品角6处的待测样品溶液产生电喷雾后，离子瞬时进入进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液的分析检测。可以巧妙的将电化学反应过程中产生的物质离子化后送进质谱仪4的进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液电化学反应过程的实时、原位检测分析；当检测过程中需要降低检测物质的浓度时，可以调节增大样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1或者减小样品角6与进样口7之间的电压差，来减少进入样品口7的离子化物质的量；当检测过程中需要提高检测物质的浓度时，可以调节减小样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1或者增大样品角6与进样口7之间的电压差，来增加进入样品口7的离子化物质的量来满足检测需求。

以上实施例中样品角6与进样口7之间的电压差δhv为理论值，由于实际使用过程中会有一定的能量损失等造成样品角6与进样口7之间的电压差减小但接近δhv，也可以满足检测需求的。

本发明提供的一种电化学-质谱联用装置，可将电化学反应过程中生成一些不稳定且化学活性高的自由基等物质，瞬时定向送至进样口7，进入质谱仪4完成样品溶液的分析检测，且整个过程中离子传送效率高，能够对复杂体系的电化学反应进行实时、原位监测与分析。

以上仅是本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明的实施的范围，例如载体2的材料可以为任何导体，如铜；样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1可根据使用的溶剂的种类以及喷雾电压的大小，调节出检测效果最佳的位置，目前检测时样品角的顶点a1到进样口中心a2的距离s1小于等于20mm；电化学二电极组合中的两个电极的结构和材料可根据反应需要任意改变；样品角6与进样口7之间的电压差hv为3000～5000伏，激发样品进行电化学反应的电压δv为0～20伏；载体2为至少带有一个尖角的载体2，如三角形、六边形或者带有尖角的不规则形状等；工作电极8和对电极9的电极材料可为任何电极材料，例如铜、导电碳基类材料、导电聚合物等均可以，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

本发明提供一种电化学-质谱联用装置，其结构简单、便于制作、操作便利、电化学反应的稳定性和连续性高，离子传送效率高的电化学-质谱平台，不需要过多复杂的调试过程，不需要借助压电式手枪产生的瞬间离子流，可以保证每次产生稳定而可靠的离子流，能够对复杂体系的电化学反应进行实时、原位监测与分析。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“底”、“中心”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具备特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。