本发明涉及拉曼光谱实验技术领域，尤其涉及一种tio2@cds晶体结构的检测方法。
背景技术：
近几十年以来，有效地设计和利用光催化剂，尤其是复合光催化剂，从而使其可以在太阳光下，尤其是可见光区，实际应用于环境和清洁能源领域，是学者研究的兴趣点所在，也是光催化剂研制过程中的重要一环。近些年来核壳结构的纳米复合材料(csn)引起人们极大关注，核壳结构的纳米复合材料具有独特的性质以及在能源转化领域的潜在应用。核壳状的纳米复合光催化剂是超薄的壳(几十纳米)包覆在纳米核上面形成的，由于不同晶体结构催化剂的催化性能差别较大，因此对其超薄壳和纳米核进行准确的晶体结构表征和研究对其应用具有重大意义。
对于核壳结构的tio2@cds光催化剂的晶体结构常用x射线衍射技术，如sunita以及zhang等公开了用x射线衍射技术检测核壳结构的晶体结构(参见《shellthicknessdependentphotocatalyticpropertiesofzno/cdscore-shellnanorods》,sunita等,j.phys.chem.c,2012,116(44):23653～23662以及《synthesisofuniformcdsnanospheres/graphenehybridnanocompositesandtheirapplicationasvisiblelightphotocatalystforselectivereductionofnitroorganicsinwater》,zhang等,appl.mate.interfaces,2013,5:4309～4319)，但是tio2纳米颗粒高度分散在cds纳米球外边，且厚度很薄，多数厚度在几十纳米以下，导致衍射峰强度低，难以分辨，另外六方相cds的最强峰(100晶面)衍射峰位置在24.5°，而锐钛矿相tio2的最强峰(101晶面)的衍射峰位于25.2°，两者非常接近，甚至可能重叠，因此x射线衍射技术仅能获得cds核的晶体结构，得不到tio2壳的晶体结构。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种tio2@cds晶体结构的检测方法。本发明提供的检测方法能够确定tio2@cds中tio2壳的晶体结构，同时本发明可获得样品纵向不同深度的拉曼光谱图，确定样品表面和内部的结构信息。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种tio2@cds晶体结构的检测方法，采用激光拉曼光谱进行检测，包括以下步骤：
将tio2@cds样品放置于载玻片上，不加盖玻片；
对激光拉曼光谱仪进行预热、校正；
在显微镜下对样品进行聚焦，定位要分析的位置；
激光拉曼光谱测试条件：激发光源为514.5nm氩离子激光器，激光功率为20mw，ccd探测器，光栅1800刻线，狭缝100μm，共焦针孔3000m，背散射，用nortch滤光片滤掉杂散光，扫描波数范围100～2000cm-1，扫描次数为1～10次，z轴进行步进扫描，扫描范围为0～150μm，步长为0.1μm，测试物镜为50倍的物镜；
通过谱图分析软件对拉曼峰进行谱图处理，得到半峰宽fwhm和拉曼位移数值，获得tio2@cds样品壳体和核体的晶体结构。
优选地，所述tio2@cds样品的粒径为250～350nm。
优选地，所述tio2@cds样品中tio2壳的厚度为10～15nm。
优选地，所述校正包括以下步骤：将标准硅片放置于样品台上，用514.5nm激光聚焦，之后实时采集图谱，用软件标出峰位，然后通过过setup里的instrumentcalibration将硅片的峰位调整到标准的520cm-1。
优选地，所述谱图分析软件为ngslabspec谱图分析软件。
优选地，所述步进扫描时，对每个测试点的测试时间为30s。
优选地，所述谱图处理包括：通过peaks标出特征峰峰位，选用gaussloren拟合公式进行峰的拟合，在峰拟合窗口得到峰位、峰高和半峰宽的数值。
优选地，所述tio2@cds样品的用量为0.01g。
本发明提供了一种tio2@cds晶体结构的检测方法，采用激光拉曼光谱进行检测，包括以下步骤：将tio2@cds样品放置于载玻片上，不加盖玻片；对激光拉曼光谱仪进行预热、校正；在显微镜下对样品进行聚焦，定位要分析的位置；进行激光拉曼光谱测试，测试条件：激发光源为514.5nm氩离子激光器，激光功率为20mw，ccd探测器，光栅1800刻线，狭缝100μm，共焦针孔3000m，背散射，用nortch滤光片滤掉杂散光，扫描波数范围100～2000cm-1，扫描次数为1～10次，z轴进行步进扫描，扫描范围为0～150μm，步长为0.1μm，测试物镜为50倍的物镜；通过谱图分析软件对拉曼峰进行谱图处理，得到半峰宽fwhm和拉曼位移数值，获得tio2@cds样品壳体和核体的晶体结构。本发明通过拉曼光谱测定tio2@cds样品中tio2壳的晶体结构，锐钛矿相tio2的拉曼振动模分别在151、204、399、515及639cm-1处，金红石相tio2的拉曼振动模分别在143、445、609cm-1处，无定形tio2的拉曼振动模分别在175，420，620cm-1处有三个包峰；六方相cds的拉曼振动峰出现在300、600、900cm-1处，能够实现tio2@cds样品壳体和核体晶体结构的同时检测，同时本发明对样品进行x、y、z三个方向进行步进扫描，随着z轴的步进扫描，tio2的151cm-1处a1模式振动峰会逐渐减弱，当样品距离样品台变近时，z轴大约移动100μm时，tio2在151cm-1处的振动峰基本消失，强度降为0，此后随着样品台继续上升，只能观察到六方相cds的300cm-1、600cm-1处的两个振动峰，通过拉曼光谱可以研究超薄壳tio2在cds核上的分布情况，可获得样品纵向不同深度的拉曼光谱图，确定样品表面和内部的结构信息，从而可以指导光催化剂的合成，且本发明能够实现高精度原位微区分析。
进一步地，本发明提供的检测方法仅需要很少量的样品即能进行分析。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1激光拉曼测试系统的示意图；
图2为本发明实施例1核壳结构tio2@cds光催化剂不同深度的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1tio2壳151cm-1处振动峰的强度与z轴变化关系图；
图4为本发明对比例cds及核壳结构tio2@cds的x射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种tio2@cds晶体结构的检测方法，采用激光拉曼光谱进行检测，包括以下步骤：
将tio2@cds样品放置于载玻片上，不加盖玻片；
对激光拉曼光谱仪进行预热、校正；
在显微镜下对样品进行聚焦，定位要分析的位置；
激光拉曼光谱测试，测试条件：激发光源为514.5nm氩离子激光器，激光功率为20mw，ccd探测器，光栅1800刻线，狭缝100μm，共焦针孔3000m，背散射，用nortch滤光片滤掉杂散光，扫描波数范围100～2000cm-1，扫描次数为1～10次，z轴进行步进扫描，扫描范围为0～150μm，步长为0.1μm，测试物镜为50倍的物镜；
通过谱图分析软件对拉曼峰进行谱图处理，得到半峰宽fwhm和拉曼位移数值，获得tio2@cds样品壳体和核体的晶体结构。
本发明将tio2@cds样品放置于载玻片上，不加盖玻片。本发明对所述tio2@cds样品的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得或市售商品即可。
在本发明中，所述tio2@cds样品优选以溶液的形式进行检测，本发明对所述tio2@cds样品溶液的溶剂以及tio2@cds样品溶液的浓度没有特殊的限定。
在本发明中，所述tio2@cds样品的粒径优选为250～350nm。
在本发明中，所述tio2@cds样品中tio2壳的厚度优选为10～15nm，更优选为12～13nm。
在本发明中，所述tio2@cds样品的用量优选为0.01g。本发明提供的检测方法仅需要很少量的样品即能进行分析。
本发明对激光拉曼光谱仪进行预热、校正。在本发明中，所述预热的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，所述预热的时间优选为10min。在本发明中，所述预热能够保证ccd(探测器)在70℃下稳定至少5min。
在本发明中，所述校正优选包括以下步骤：将标准硅片放置于样品台上，用514.5nm激光聚焦，之后实时采集图谱，用软件标出峰位，然后通过setup里的instrumentcalibration将硅片的峰位调整到标准的520cm-1。
本发明进行激光拉曼光谱测试，测试条件优选为：激发光源为514.5nm氩离子激光器，激光功率为20mw，ccd探测器，光栅1800刻线，狭缝100μm，共焦针孔3000m，背散射，用nortch滤光片滤掉杂散光，扫描波数范围100～2000cm-1，扫描次数为1～10次，z轴进行步进扫描，扫描范围为0～150μm，步长为0.1μm，测试物镜为50倍的物镜，所述扫描次数更优选为5次。
在本发明中，所述步进扫描时，对每个测试点的测试时间优选为30s。
在本发明中，所述激光拉曼光谱测试使用的仪器优选为法国horibajobinyvon公司的hr-800共聚焦激光拉曼光谱测试仪。
激光拉曼光谱测试完成后，本发明通过谱图分析软件对拉曼峰进行谱图处理，得到半峰宽fwhm和拉曼位移数值，获得tio2@cds样品壳体和核体的晶体结构。在本发明中，所述谱图分析软件优选为ngslabspec谱图分析软件。本发明根据拉曼峰的峰位确定核壳结构光催化剂的结构，151、204、399、515及639cm-1处的拉曼振动峰分别归属于锐钛矿相tio2的eg、eg、b1g、a1g和b1g、eg振动模式，151cm-1处是eg对称类型的o-t-o变角振动峰，强度最大，为锐钛矿相tio2的特征峰，300、600cm-1处为六方相cds的拉曼振动峰；随着z轴的步进扫描，样品距离显微镜镜头变近时tio2的a1模式振动峰会逐渐减弱，当z轴移动100μm时，此时151cm-1峰基本消失，强度降为0，此后随着样品台继续上升，只能观察到cds的300cm-1、600cm-1处的两个振动峰。因此通过拉曼光谱可以研究超薄壳tio2在cds核上的分布情况；151cm-1处锐钛矿相tio2的特征峰的强度先增强，之后减弱，当z轴移动100μm时，此时151cm-1峰基本消失，强度降为0，说明此后拉曼光谱采集到的图谱均为cds核的信息。
在本发明中，所述谱图处理优选包括：通过peaks标出特征峰峰位，选用gaussloren拟合公式进行峰的拟合，在峰拟合窗口得到峰位(p)、峰高(a)和半峰宽(w)的数值。
下面结合实施例对本发明提供的tio2@cds晶体结构的检测方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以tio2壳厚度为15nm，直径300nm的tio2@cds光催化剂为例，结合附图，对本专利做详细说明。本实验采用的法国horibajobinyvon公司的hr-800共聚焦激光拉曼光谱系统，具体结构如图所示，具体步骤如下：
样品准备，核壳结构的光催化剂研磨至250nm后直接取0.01g放置于载玻片上，不加盖玻片。
对激光拉曼光谱仪进行室温预热10min、校正。用标准硅片硅520cm-1峰来校正仪器，从而保证测试结果峰位的准确性。
在显微镜下对样品进行聚焦，定位要分析的位置。
在软件中设定扫描区域(x、y、z的范围)，激光拉曼光谱测试条件设定为：激发光源514.5nm氩离子激光器，激光功率20mw，ccd探测器，光栅1800刻线，狭缝100μm，共焦针孔300μm，背散射，用nortch滤光片滤掉杂散光，扫描波数范围100～2000cm-1。每个实验点均扫描次数为5次，每个样品点测试时间30s。z轴进行步进扫描，扫描范围为150μm，步长为0.1μm，测试物镜为50倍的物镜。测试过程中实验条件保持一致。
得到不同深度样品的拉曼光谱图。
数据处理，通过ngslabspec谱图分析软件对得到的不同深度拉曼光谱图，见图2。对每一个图谱进行处理，扣除基线、拟合，首先通过peaks标出特征峰峰位，选用gaussloren拟合公式进行峰的拟合，在峰拟合窗口得到p(峰位)、a(峰高)、w(半峰宽)等数值，得到准确的半峰宽fwhm和拉曼位移数值，从而获得核壳结构催化剂壳体和核体的晶体结构。
根据拉曼峰的峰位确定核壳结构光催化剂的结构，151、204、399、515及639cm-1处的拉曼振动峰分别归属于锐钛矿相tio2的eg、eg、b1g、a1g和b1g、eg振动模式，151cm-1处是eg对称类型的o-t-o变角振动峰，强度最大，为锐钛矿相tio2的特征峰。300、600cm-1处为六方相cds的拉曼振动峰，通过对拉曼光谱图的分析，确定核壳结构tio2@cds光催化剂其tio2壳为锐钛矿相，cds核为六方相。
由图2可知：通过拉曼光谱可以区分锐钛矿相tio2的五个振动峰以及六方相cds的拉曼峰。随着z轴的步进扫描，样品距离显微镜镜头变近时tio2的a1模式振动峰会逐渐减弱，当z轴移动100μm时，此时151cm-1峰基本消失，强度降为0。此后随着样品台继续上升，只能观察到cds的300cm-1、600cm-1处的两个振动峰。因此通过拉曼光谱可以研究超薄壳tio2在cds核上的分布情况。
从图3可知：随着z轴的步进扫描，显微镜距离样品越来越近，151cm-1处锐钛矿相tio2的特征峰的强度先增强，之后减弱，当z轴移动100μm时，此时151cm-1峰基本消失，强度降为0，说明此后拉曼光谱采集到的图谱均为cds核的信息。
对比例
通过传统的x射线衍射技术(xrd)对tio2@cds核壳结构光催化剂进行结构分析，见图4，经过与标准jcpds卡片比对，可以知道合成得到的cds纳米球为六方相的晶体结构，jcpds号为01-077-2306，其晶体常数a＝b＝4.136和c＝6.713，特征峰的位置分别为24.5°(100)、26.5°(002)、28.1°(101)、36.6°(102)、43.7°(110)、47.9°(103)、50.9°(200)、51.8°(112)、52.8°(201)、54.6°(004)、58.3°(202)、60.8°(104)、66.8°(203)、69.3°(210)、70.9°(211)、72.4°(114)、75.5°(105)、77.9°(204)。而复合核壳结构tio2@cds的xrd图同cds纳米球的xrd图基本一致，在图4中没有观察到tio2的衍射峰，这是由于合成的tio2纳米颗粒高度分散在cds纳米球外边，其衍射峰的强度比较低所导致的，且锐钛矿相tio2的特征峰101晶面的衍射峰位于25.2°，cds的100晶面衍射峰位置在24.5°，两者非常接近，也有可能重叠，从图中tio2@cds的xrd图可以看到其100晶面的峰的相比28.1°处101晶面的衍射峰强度有所增加，峰位有有略微增大趋势(24.6°)，这也证明了tio2壳的存在。
通过上述实施例，可以说明采用共聚焦激光拉曼光谱可以精准的测量核壳结构tio2@cds光催化剂晶体结构，该方法不仅具有制样简单的优点，而且可以对样品进行x、y、z三个方向进行步进扫描，获得不用区域样品的晶体结构分布图，不仅可以确定核壳结构tio2@cds光催化剂其tio2壳为锐钛矿相，cds核为六方相。同时也可以获得其样品表面和内部的结构信息，从而可以指导光催化剂的合成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。