本发明涉及材料表面结构表征技术领域，特别涉及一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法。
背景技术：
固体材料表面由固体最外面的一层或几个原子层组成，其厚度小于1纳米。固体内部的结构可一直向外延伸到表面，并在表面处中断。由于固体内部的结构在垂直于表面的方向中断，造成了固体表面结构与内部结构的差异。而固体内部结构与表面结构的差异则导致表面的电子结构和电子态分布不同于固体内部，所以表面具有的物理和化学性质与固体内部完全不同。通常各种光、电子器件的光、电、热输运性能、电磁耦合振荡、固相催化和固相反应等效应均与材料表面的结构和性质密切相关，因此，借助现代高技术手段对材料表面微观结构进行调控是实现材料多种性能优化的重要途径，支撑着材料科学和技术的快速、持续发展。要调控材料表面的微观结构，就必须首先知道材料表面的微观结构形貌特征，对材料表面微观结构的调控效果也需要通过表面微观结构的表征才能对其进行准确的评价，所以材料表面微观结构的表征对于评价材料表面微观结构的调控效果至关重要。
最直观地了解表面微观结构特征的方法是获得表面微观结构的形貌图像。基于对图像微观结构细节观察要求的不同，可以使用多种不同的仪器在不同分辨率尺度上表征材料表面微观结构。光学显微镜是最方便观察表面的仪器，有效放大倍数约为1000，可以在200纳米的空间分辨率下表征固体表面形貌特征。由于光学显微镜在一次成像时不能变化焦平面，在像面上能被清晰成像的样品表面高度变化较小，取景深度受到限制，在纤维和编织物等表面起伏尺度大的材料表面观测方面受到很大限制。扫描电子显微镜具有从几十倍变化到20万倍的放大倍数和较大的取景深度。由于扫描电子显微镜在成像过程中物镜能进行焦平面的变化，具有很大的取景深度，可以在2纳米的空间分辨率下表征凸凹不平的固体表面形貌特征。虽然透射电子显微镜的空间分辨率远优于扫描电子显微镜，达到0.1纳米，能够直接分辨原子分布，放大倍数可达到150万倍，是扫描电子显微镜的十倍。与光学显微镜相似，透射电子显微镜在成像过程中也做不到变化焦平面，取景深度受到限制。另外，透射电子显微镜利用电子束穿透整个样品的成像方式不利于观察表面结构，因为电子束穿透的样品厚度通常为几十纳米，所携带的样品内部结构信息远多于表面结构信息，使得表面结构信息完全被内部结构信息所掩盖，得到的透射电镜图像只能得到内部结构信息，而表面结构信息通常以背底衬度的方式弥散地存在于透射电镜图像中。因此，只有采用特殊的成像方式才能在透射电镜图像中观察到样品表面结构。
中国专利cn201711260494.7公开了一种利用透射电子显微镜三维重构技术评价非晶态固体合金表面结构损伤的方法，该方法将直径3mm的非晶态固体合金透射电镜薄膜样品安装在单轴倾转的样品台上，按照设定的角度多次倾转透射电镜的样品台，获得样品在不同倾角的图像，并同时对图像进行拍照，最终得到一系列相互取向已知的二维透射电镜图片，并利用计算机三维重构程序将获得的一系列相互取向已知的二维电镜图片合成出三维图像。该方法的主要不足：只有对纳米尺度的尖突状样品区域进行倾转和拍照图像，才能获取样品同一区域在不同倾角的二维透射电镜图片，整个倾转实验和三维重构过程既繁琐，又复杂，只能在专门的电子显微学实验室才能进行透射电镜的三维重构实验工作。
综上所述，常规透射电子显微镜图像中含有的样品表面结构信息所占比例较小，无法直接将表面结构图像信息提取出来以用于样品表面结构的表征。虽然利用透射电子显微镜三维重构技术能够观察到样品表面结构，但是只能在特定环境下针对特定形状的样品进行观察，且操作过程复杂繁琐，使得通过透射电镜建立材料表面微观结构的表征方法无法广泛应用。因此，如何简单、准确表征材料表面微观结构以有效评价材料或器件性能是急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有透射电镜成像方法的不足，提供一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法，通过调节透射电镜物镜焦距来调控物镜取景深度和取景位置，利用物镜取景位置和有限的取景深度来强化样品表面结构信息的同时弱化样品内部结构信息，进而简单、快速并准确的获到真实反应样品表面结构的透射电镜图像，从而有效评价材料或器件的性能。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法,其特征在于，该成像方法包括如下具体步骤：
s11、透射电镜样品制备：针对固体状样品采用标准透射电镜样品制备方法来制备所述透射电镜样品；
s12、获得透射电镜样品的低放大倍数图像：将透射电镜样品放置于透射电镜样品台上，为了方便在高放大倍数下操作电镜，先将透射电镜的放大倍数设定在1万倍，然后选择合适的样品观察区域，调节物镜焦距使透射电镜样品聚焦在物镜的像面，从而获得透射电镜样品的低放大倍数图像；
s13、获得透射电镜样品表面结构的图像：将透射电镜的放大倍数逐渐提高到最高放大倍数档位，调节物镜焦距对透射电镜样品聚焦，获得透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像；接着逐渐减小物镜焦距，使物镜的取景位置发生移动，导致透射电镜样品内部结构偏离物镜的取景位置，使透射电镜样品的内部结构图像逐渐消失，当透射电镜样品表面区域位于物镜的取景位置且透射电镜样品内部区域位于物镜取景深度之外时，在物镜的像面获得透射电镜样品表面结构的图像。
相比于现有技术中的利用透射电子显微镜三维重构技术观察样品表面结构，该成像方法开创性地运用透射电镜的物镜可变焦距的特性，作为物镜取景位置和取景深度的调控工具，在透射电镜成像时，利用物镜的取景位置和物镜有限的取景深度对样品表面结构信息进行强化，同时对样品内部结构信息进行弱化，进而得到能够真实反应样品表面形貌的透射电镜图像。在成像过程中不受观测对象形态、使用仪器以及场所的限制，具有实施成本低、效率高、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在固体表面研究领域的广泛应用。
进一步的，步骤s12中透射电镜的放大倍数为105。
进一步的，步骤s13还包括步骤s131：将透射电镜的放大倍数档位依次提高到10万、50万、100万，直到最高放大倍数档位150万倍，每次提高放大倍数档位后都对透射电镜样品进行聚焦，在最高放大倍数档位150万倍下调节物镜焦距对透射电镜样品聚焦，获得透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像。
进一步的，步骤s13中还包括步骤s132：在透射电镜的最高放大倍数档位下，逐渐减小物镜焦距，使物镜的取景位置发生移动并向透射电镜样品距离物镜近的表面移动，导致透射电镜样品内部结构偏离物镜的取景位置，透射电镜样品的内部结构图像逐渐消失，直到透射电镜样品表面区域位于所述物镜的取景位置，在物镜的像面上获得所述透射电镜样品表面结构的高放大倍数图像。
进一步的，在透射电镜的最高放大倍数档位下，减小物镜的焦距使物镜的孔径角增加，与物镜的孔径角成反比的物镜取景深度减小。
进一步的，逐渐减小物镜焦距导致同时产生物镜取景深度的减小与物镜取景位置向透射电镜样品表面的移动，使透射电镜样品表面区域位于物镜的取景位置且透射电镜样品内部区域则在物镜取景深度之外。
进一步的，还包括步骤s14：调节透射电镜转轴使位于透射电镜样品台上的透射电镜样品转动到预设角度，重复步骤s12与s13，分别获得在预设角度下的透射电镜样品内部结构和表面结构的高放大倍数图像。
进一步的，透射电镜样品绕转轴倾转的预设角度的范围是-60°-60°。
进一步的，透射电镜样品包括电子束能够穿透的固体材料。
进一步的，固体材料包括晶态和/或非晶态固体材料。
相比于现有技术，本发明具有如下的技术效果：
本发明提供了一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法，该包括如下具体步骤：s11、制备透射电镜样品：针对固体状样品采用标准透射电镜样品制备方法来制备透射电镜样品；s12、将样品放置于透射电镜样品台上，选择合适的样品观察区域，将透射电镜的放大倍数档位设定在1万倍，调节物镜焦距使样品聚焦在物镜的像面，获得样品的低放大倍数图像；s13、将透射电镜的放大倍数档位逐渐提高到最高放大倍数档位，在最高放大倍数档位下调节物镜焦距对透射电镜样品聚焦，获得透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像；接着逐渐减小物镜焦距使物镜的取景位置向靠近物镜的样品表面移动，取景深度减小，导致透射电镜样品内部结构的图像逐渐消失，当透射电镜样品表面区域位于物镜的取景位置且透射电镜样品内部区域位于物镜取景深度范围之外时，在物镜的像面获得透射电镜样品表面结构的高放大倍数图像。上述成像方法通过调节透射电镜物镜焦距来调控物镜取景深度和取景位置，在透射电镜成像时利用物镜取景位置和有限的取景深度对样品表面结构信息进行强化，并同时弱化样品内部结构信息，进而简单快速准确的得到真实反应样品表面结构的透射电镜图像，从而有效评价材料或器件的性能，适合于在固体表面研究领域的广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例提出的一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法的流程示意图；
图2为本发明实施例透射电镜样品内部的高放大倍数图像示意图；
图3为本发明实施例透射电镜样品表面结构的高放大倍数图像示意图；
图4为本发明实施例提出的又一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法的流程示意图；
图5为本发明实施例提出的再一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法的流程示意图；
图6为本发明实施例透射电镜样品绕平行于样品台轴向的转动轴倾转60°以后的表面结构高放大倍数图像示意图；
图7为本发明实施例样品分别绕平行于样品台轴向的转动轴倾转-60°和垂直于样品台轴向的转动轴倾转10°以后的表面结构高放大倍数图像示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
如图1-3所示，本发明实施方式提供的一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法，该成像方法包括如下具体步骤：
s11、透射电镜样品制备：针对固体状样品采用标准透射电镜样品制备方法来制备所述透射电镜样品
具体的，针对粉末状和块状样品分别采用悬浊液法、超薄切片法和机械研磨抛光结合离子减薄等标准透射电镜样品制备方法来制备透射电镜样品。
示例的：采用非晶态固体合金zr48cu45al7(化学式中的下标数字为at％)制备透射电镜样品，该非晶态固体合金薄带系采用本领域常用的平面流高速连铸方法制备得到。如下是具体的步骤：(1)、在140毫米宽、约30微米厚的非晶态固体合金薄带上利用冲片器冲制出直径3毫米的圆片；(2)、将冲制出的圆片状薄带置于丙酮中进行超声处理10分钟；(3)、采用机械研磨的方式对圆片状薄带的中心区域进行预减薄；(4)、用配备有低温样品台的离子薄化仪(gatan型号：691)对机械减薄后的圆片状薄带进行氩离子束轰击减薄，在进行离子束轰击之前，利用低温台将圆片状薄带的温度降到零下三十度，以防止离子束轰击导致非晶态合金的晶化或发生结构变化。在整个离子薄化过程中，利用离子薄化仪配备的激光图像监测系统对减薄过程进行监控，离子枪的初始电压为4千伏，离子束的入射角度为10°，当检测到圆片状薄带出现微小的孔洞时，将离子枪的电压降低至1千伏，离子束的入射角度为2o，再继续进行氩离子束轰击20分钟后，将圆片状薄带取下。
优选的，透射电镜样品包括电子束能够穿透的固体材料。
优选的，固体材料包括晶态和/或非晶态固体材料。
s12、将透射电镜样品放置于透射电镜样品台上，为了方便在高放大倍数下操作电镜，先将透射电镜的放大倍数设定在1万倍，然后选择合适的样品观察区域，调节物镜焦距使透射电镜样品聚焦在物镜的像面，获得透射电镜样品的低放大倍数图像；
具体的，将上述制备好的圆片状非晶态固体合金样品安装在具有平行于和垂直于样品台轴向的两个相互垂直倾转轴的透射电镜样品台上，并选择适合观察的样品区域，然后将透射电镜(型号：jeol-2100plus)放大倍数档位调节到1万倍，仔细聚焦后，在像平面上得到所选择样品区域清晰的低放大倍数图像。
优选的，步骤s12中透射电镜的放大倍数为105。
s13、将透射电镜的放大倍数逐渐提高到最高放大倍数档位，调节物镜焦距对透射电镜样品聚焦，获得透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像；接着逐渐减小物镜焦距，使物镜的取景位置发生移动，导致透射电镜样品内部结构偏离物镜的取景位置，透射电镜样品的内部结构图像逐渐消失，当透射电镜样品表面区域位于物镜的取景位置，而透射电镜样品内部区域位于物镜取景深度之外时，在物镜的像面获得透射电镜样品表面结构的图像。
进一步的，透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像如图2所示；透射电镜样品表面结构的高放大倍数图像如图3所示，该图像显示样品表面具有纳米尺度颗粒状的结构特征。通过上述步骤得到了固态非晶合金zr48cu45al7薄带表面结构的高放大倍数图像(参加图3)，其中显示的样品表面结构特征清晰可见，与样品内部结构的高放大倍数图像示意图(参见图2)有明显差异。
具体的，取景范围等于物镜的分辨率除以孔径角的正切函数，根据分辨率和孔径角可以计算出确定的数值。减小物镜焦距就增加了孔径角；同样，焦距的改变也改变了物镜的取景位置。
透射电镜基本构造与光学显微镜相似，主要由光源系统和成像系统两部分组成，只不过用电子束代替光束，用磁透镜代替玻璃透镜。光源由电子枪和一或两个聚光镜组成，其作用是得到具有确定能量的和高亮度的聚焦电子束。成像系统由物镜和中间镜、投影镜组成，物镜的作用是将穿过样品的电子束聚焦，获得样品的图像。中间镜和投影镜与物镜系共轭配置，用于将物镜形成的图像进行二次放大，获得高放大倍数的图像。
与扫描电镜相比，透射电镜的取景深度较小，不能同时将沿电子束入射方向厚度起伏变化较大的所有样品结构信息全部都清晰成像。透射电镜取景深度较小的特点可以用来对沿电子束入射方向某一深度位置的样品结构进行选择性成像，使该处的结构信息能清晰出现在透射电镜图像中，而其它不同深度位置的样品结构信息被弱化成模糊状态，这样就能使该处的结构信息相对于其它不同深度位置的样品结构信息得到了强化。利用这种透射电镜成像方法对样品表面的结构信息进行强化，同时弱化样品内部结构信息，可以获得样品表面的图像。
透射电镜的取景深度值越小，对样品表面结构信息的强化作用就越明显。由透射电子显微镜成像理论可知，取景深度值d与物镜的分辨率d和物镜的孔径角α之间有如下关系：d＝d/tgα。由此可知取景深度值与物镜分辨率呈正比关系，对样品微结构的分辨率越高，即可分辨的间距也越小，取景深度值就越小；取景深度值与物镜的孔径角呈反比关系，孔径角越大，取景深度值越小。由于物镜的分辨率d是电镜制造时就已经确定了，无法通过操作透射电镜来改变，所以改变物镜的孔径角是能够用来调控取景深度值的唯一途径。因为物镜的孔径角由物镜的焦距决定，焦距越小，孔径角就越大，可以通过操作透射电镜来改变物镜的孔径角，实现对透射电镜取景深度值的调控。而物镜的焦距与物镜的放大倍数成反比关系，当增大透射电镜的放大倍数时，取景深度值就会相应地减小，因此，通过改变透射电镜的放大倍数就可以对取景深度值进行调控。在实际操作透射电镜时，尽可能地增加物镜的放大倍数，减小物镜的取景深度，将样品的一个表面保持在取景深度范围的边界位置附近，并将样品的其它部份都置于取景深度范围之外，以便使样品表面结构信息最大程度地被强化，在图像中形成明显的衬度。同时也最大程度地弱化样品内部结构信息，使之弥散地分布在图像中，形成背底衬度。
相比于现有技术中的利用透射电子显微镜三维重构技术观察样品表面结构，该成像方法开创性地运用透射电镜的物镜可变焦距的特性，作为物镜取景位置和取景深度的调控工具，在透射电镜成像时，利用物镜的取景位置和物镜有限的取景深度对样品表面结构信息进行强化，同时对样品内部结构信息进行弱化，进而得到能够真实反应样品表面形貌的透射电镜图像。在成像过程中不受观测对象形态、使用仪器以及场所的限制，具有实施成本低、效率高、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在固体表面研究领域的广泛应用。
优选的，如图4所示，在上述实施例的基础上，本发明的另一个实施方式了一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法，该方法包括如下步骤：
s21、透射电镜样品制备：针对固体状样品采用标准透射电镜样品制备方法来制备所述透射电镜样品；
具体的，针对粉末状和块状样品分别采用悬浊液法、超薄切片法和机械研磨抛光结合离子减薄等标准透射电镜样品制备方法来制备透射电镜样品。
优选的，透射电镜样品包括电子束能够穿透的固体材料。
优选的，固体材料包括晶态和/或非晶态固体材料。
s22、将透射电镜样品放置于透射电镜样品台上，为了方便在高放大倍数下操作电镜，先将透射电镜的放大倍数设定在1万倍，然后选择合适的样品观察区域，调节物镜焦距使透射电镜样品聚焦在物镜的像面，获得透射电镜样品的低放大倍数图像；
s231：将透射电镜的放大倍数档位依次提高到10万、50万、100万，直到最高放大倍数档位150万倍，每次提高放大倍数档位后都对透射电镜样品进行聚焦，在最高放大倍数档位150万倍下调节物镜焦距对透射电镜样品聚焦，获得透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像；
透射电镜放大倍数的变化是通过透镜的焦距变化来完成的，不是一个透镜，而是一系列透镜的组合。在每个放大倍数档位，物镜焦距都有相当大的调节范围，并且这个焦距调节范围远大于样品的厚度。
s232：在透射电镜的最高放大倍数档位下，逐渐减小物镜焦距，使物镜的取景位置发生移动并向透射电镜样品距离物镜近的表面移动，导致透射电镜样品内部结构偏离物镜的取景位置，透射电镜样品的内部结构图像逐渐消失，直到透射电镜样品表面区域位于所述物镜的取景位置，在物镜的像面上获得所述透射电镜样品表面结构的高放大倍数图像。
优选的，在透射电镜的最高放大倍数档位下，减小物镜的焦距使物镜的孔径角增加，与物镜的孔径角成反比的物镜取景深度减小。
优选的，逐渐减小物镜焦距导致同时产生物镜取景深度的减小与物镜取景位置向透射电镜样品表面的移动，使透射电镜样品表面区域位于物镜的取景位置，而透射电镜样品内部区域则在物镜取景深度之外。
优选的，如图5所示，在上述实施例的基础上，本发明的又一个实施提供了一种基于透射电镜的样品表面结构成像方法，该方法包括如下步骤：
s31、透射电镜样品制备：针对固体状样品采用标准透射电镜样品制备方法来制备所述透射电镜样品；
具体的，针对粉末状和块状样品分别采用悬浊液法、超薄切片法和机械研磨抛光结合离子减薄等标准透射电镜样品制备方法来制备透射电镜样品。
优选的，透射电镜样品包括电子束能够穿透的固体材料。
优选的，固体材料包括晶态和/或非晶态固体材料。
s32、将透射电镜样品放置于透射电镜样品台上，为了方便在高放大倍数下操作电镜，先将透射电镜的放大倍数设定在1万倍，然后选择合适的样品观察区域，调节物镜焦距使透射电镜样品聚焦在物镜的像面，获得透射电镜样品的低放大倍数图像，如图2所示，样品内部具有非晶态结构特征；
s33、将透射电镜的放大倍数逐渐提高到最高放大倍数档位，调节物镜焦距对透射电镜样品聚焦，获得透射电镜样品内部结构的高放大倍数图像；接着逐渐减小物镜焦距，使物镜的取景位置发生移动，导致透射电镜样品内部结构偏离物镜的取景位置，透射电镜样品的内部结构图像逐渐消失，当透射电镜样品表面区域位于物镜的取景位置，而透射电镜样品内部区域位于物镜取景深度之外时，在物镜的像面获得透射电镜样品表面结构的图像；
s34、调节透射电镜转轴使位于透射电镜样品台上的透射电镜样品转动到预设角度，重复步骤s12与s13，分别获得在预设角度下的透射电镜样品内部结构和表面结构的高放大倍数图像。
优选的，透射电镜样品绕转轴倾转的预设角度的范围是-60°-60°。
具体的，沿不同方向观测样品表面结构的高放大倍数图像：返回到1万倍的放大倍数档位，先绕平行于样品台轴向的倾转轴将透射电镜样品倾转60°，然后移动样品并聚焦，得到样品倾转60°以后的低放大倍数图像。再按照上述步骤s33所述的方法获得倾转60°的样品表面的高放大倍数图像(如图6所示)，其中显示的表面结构特征清晰可见，与样品内部结构的高放大倍数图像示意图(参见图2)有明显差异。
同理，在1万倍的放大倍数档位，先绕平行于和垂直于样品台轴向的两个倾转轴将透射电镜样品分别倾转-60°和10°，然后移动样品，并聚焦，得到样品绕两个相互垂直倾转轴分别倾转-60°和10°以后的低放大倍数图像。再按照上述步骤3所述的方法，可以得到样品绕平行于和垂直于样品台轴向的两个相互垂直倾动轴分别倾转-60°和10°以后的表面结构的高放大倍数图像(如图7所示)，其中显示的表面结构特征清晰可见，与样品内部结构的高放大倍数图像示意图(参见图2)有明显差异。
综上，上述成像方法通过调节透射电镜物镜焦距来调控物镜取景深度和取景位置，在透射电镜成像时利用物镜取景位置和有限的取景深度对样品表面结构信息进行强化，并同时弱化样品内部结构信息，进而简单快速准确的得到真实反应样品表面结构的透射电镜图像，从而有效评价材料或器件的性能，适合于在固体表面研究领域的广泛应用。
通过以上的实施方式的描述，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，仅以上述各功能单元的划分进行举例说明，实际应用中，可以根据需要而将上述功能分配由不同的功能单元完成，即将装置的内部结构划分成不同的功能单元，以完成以上描述的全部或者部分功能。上述描述的系统，装置和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。