本发明属于浓度测量领域，涉及一种利用吸光度测量局部CO2溶解浓度的可视化实验系统及方法。
背景技术：
CO2咸水层封存作为储存潜力最大的一种地质封存方式，能够有效减排CO2，缓解温室效应带来的全球变暖问题。针对CO2在咸水中运移机理开展实验室内 CO2溶解浓度分析测量，可为控制咸水层封存中CO2的注入量，了解运移规律，监控CO2分布等提供依据，对深入研究CO2咸水层溶解俘获具有重要意义。
CO2注入地下封存点后与咸水接触混合，分子扩散和自然对流为CO2提供迁移动力。两相界面处的CO2通过分子扩散方式溶于地层咸水中。CO2咸水溶液密度大于未溶解CO2的咸水，密度差引发垂直方向上CO2咸水溶液与咸水的自然对流并形成指进，促使CO2咸水溶液沉降而不含CO2的咸水持续上浮与CO2接触形成对流。与仅依靠分子扩散的CO2溶解过程相比，对流过程加速了CO2传质速率，加快了溶解进程。CO2溶解俘获速度及总量也取决于CO2注入量。在CO2注入后期，CO2的封存由溶解俘获机制主导。
CO2溶于咸水后溶液呈酸性。咸水在溶解CO2之前有自身固定的pH值，溶解CO2之后溶液pH发生明显变化，利用酸碱指示剂在不同pH条件下的变色的性质，可以区分溶解CO2的咸水和未溶解CO2的咸水。特定波长的光线透射溶液光强会有所衰减。溶液对光线光强的这种吸收特性，物理学上是用吸光度的概念来描述。利用CO2注入含有酸碱指示剂的咸水溶液后，溶液颜色发生变化进而导致溶液吸光度变化的性质，测量计算CO2溶解浓度。
现有的方法采用高压反应釜方法检测CO2溶解过程压力变化，计算传质速率进而求解CO2溶解浓度。该方法虽可以得到整体溶解浓度，但无法实时可视化观测溶解发展情况，局部定量分析CO2溶解过程，实验设备相对复杂且测量精度不够。
技术实现要素：
本发明为解决现有方法针对CO2溶解浓度难以开展相关实时局部可视化实验测量的问题，提供了一种利用吸光度测量局部CO2溶解浓度的可视化实验系统及方法。本发明的实验系统可以实现实时、局部、可视化观测CO2溶解过程，测量CO2溶解浓度，并且操作简单便捷。
具体技术方案为：
一种利用吸光度测量局部CO2溶解浓度的可视化实验系统，该实验系统包括 CCD相机、玻璃视窗釜、滤光片、面光源、暗箱、控温器、真空泵、注气泵、注液泵、计算机；特定波长的滤光片置于玻璃视窗釜与面光源之间；其中玻璃视窗釜具有两面平行透光玻璃板，其上还包括注气口、注液口、泄压抽真空口分别与注气泵和注液泵和真空泵相连；控温器用于控制实验系统温度；CCD相机、玻璃视窗釜、滤光片、面光源依次放置于暗箱中，四者的中心在同一直线上，玻璃视窗釜的平行透光玻璃板、滤光片、面光源相互平行；通过调整CCD相机和玻璃视窗釜的间距以及相机焦距，计算机能够获得CCD相机拍摄的清晰图像；玻璃视窗釜内装有含酸碱指示剂的溶液。
进一步地，上述酸碱指示剂变色范围覆盖反应条件下CO2溶解造成溶液pH 变化的范围。
进一步地，上述含酸碱指示剂的溶液为咸水溶液或水溶液。
进一步地，上述的滤光片中心波长为所述的指示剂碱式最大波长。
上述的系统测量局部CO2溶解浓度的可视化实验方法，包括步骤如下:
第一步，开启温控器，暗箱内达到实验目标温度后维持温度稳定；
第二步，关闭注气泵和注液泵阀门，连接真空泵，打开泄压抽真空口阀门，对玻璃视窗釜抽真空，保持真空状态，关闭暗箱；
第三步，打开面光源，改变入射光强T，拍摄记录真空状态下玻璃视窗釜的在不同光强下图像灰度值G，得到灰度值G和光强T的线性关系式；
第四步，选定入射光强为灰度值G和光强T线性相关区间最大值处入射光强，拍摄记录真空状态下玻璃视窗釜的图像；得到吸光度A与CCD相机拍摄图像灰度值G关系式；
第五步，通过向含有指示剂的溶液中滴加HCl和NaOH溶液的方式配置在指示剂变色范围内的2组以上不同pH值的溶液，将不同pH值溶液依次充满玻璃视窗釜利用CCD相机拍摄，每组溶液拍摄完后清洗管路；根据不同pH值溶液图像的灰度值G并结合吸光度A与CCD相机拍摄图像灰度值G关系式，测算出不同pH值溶液对应的吸光度；其中，溶液的pH值通过pH计测量。
第六步，向含有指示剂的溶液中滴加HCl和NaOH溶液的方式将溶液配置强酸和强碱两组溶液，将强酸和强碱两组溶液依次充满玻璃视窗釜利用CCD相机拍摄，每组溶液拍摄完后清洗管路；测算指示剂在强酸中完全以HIn分子态存在时的吸光度A(HIn)和指示剂在强碱溶液中完全电离以In-离子存在时的吸光度拟合得到吸光度相关量与pH的标准关系曲线；
第七步，清洗管路，重新打开注液泵和注液阀门，向玻璃视窗釜内注满混合了指示剂的溶液，达到目标压力后开始不间断拍摄；
第八步，关闭注液阀门，设置注气泵压力与玻璃视窗釜内压力一致，连接注气泵与玻璃视窗釜，注入CO2；
第九步，利用计算机实时拍摄观察CO2溶解情况，待图像灰度值稳定后停止拍摄，关闭注气阀门；缓慢打开泄压抽真空口，排尽液体；清洗实验管路；
第十步，截取图像感兴趣区域，通过计算图像灰度值G得到吸光度A；通过拟合吸光度相关量与pH的标准关系曲线计算得到H+浓度和电离平衡常数KHIn，进而得到In-浓度；忽略二级电离，利用溶液电荷守恒计算得到浓度；结合碳酸电离平衡常数得到CO2水溶液浓度，最终得到CO2的溶解浓度是CO2(aq)与的浓度之和。
CO2溶解浓度计算原理如下：
CCD相机拍摄图像的灰度值G随光源入射光强T改变，灰度值G与光强T 之间存在线性关系式：
G＝aT-b (1)
特定波长的光线在透射某物质之后，光强会有所衰减。假设光源发出的入射光线光强为T0，光线经由空气和玻璃视窗釜容器壁的衰减量是Tfade，溶液吸收光强为Tsorbed，最终CCD接收到的光强是Ttrans。那么存在关系式：
T0＝Tfade+Tsorbed+Ttrans (2)
在测量CO2溶解过程玻璃视窗釜内溶液灰度值G之前，记录相同条件下真空状态时的灰度值Gvacuum，真空状态下Tsorbed＝0，真空状态下光强存在如下关系式：
T0-Tfade＝Tsorbed+Ttrans＝Tvacuum (3)
物质对光线强度的这种吸收特性，物理学上是用吸光度的概念来描述。吸光度A是指对于透射溶液后的光线，光强的被吸收量与入射溶液处光强比值的科学对数。
根据吸光度的定义式(4)，结合真空状态下光强关系式(3)可以得到：
结合灰度值G和光强T关系式(1)，可得：
利用CO2溶解过程的灰度值G和真空状态下的灰度值Gvacuum计算溶液的吸光度。确立吸光度A和CCD相机拍摄图像的灰度值G的关系。
根据朗伯-比尔定律：光线在透射溶液之后，光强的衰减程度和浓度有关，与入射光的强度无关。对于已知光线透射距离的溶液，它对光强的吸收程度与溶质浓度c成正比：
A＝α·l·c (7)
A是溶液对特定波长光线的吸光度，α是物质对光强的吸收系数，它与特定的物质和指定的光线波长有关，l是光线在溶液中传播的光程，溶液对光线的透射距离，即实验中玻璃视窗釜两平行透光玻璃间隙。
CO2溶解生成的碳酸属于弱酸。弱酸型指示剂化学分析上常用HIn表示，其在水溶液中存在下列的电解平衡反应(“[]”代表取摩尔浓度)：
针对上式取对数：
弱酸型指示剂HIn溶液中，阴离子In-和分子态HIn是有颜色的，指示剂之所以能够在一定pH范围内显示不同的颜色，是因为这两种粒子的比例不同。它们对可见光范围内特定波长的透射光线具有较强的吸收性，并且最大吸收波长相差很大。假设对波长λ的光线，In-的吸收系数为α-，HIn的吸收系数是α0。如果溶液中没有其他对光强具有吸收性的物质，那么溶液整体对该光线的吸光度为：
A＝α_·l·[In-]+α0·l·[HIn] (10)
并且弱酸型指示剂HIn的浓度cindicator满足：
cindicator＝[In-]+[HIn] (11)
A(HIn)和分别表示指示剂在强酸和强碱环境中所表现出来的吸光度，在强酸、强碱环境中，指示剂能指示颜色的部分相对应是HIn和In-。对式(10)和式 (11)分别取强酸环境和强碱环境的极限，强酸溶液中指示剂没有电离出H+，利用强酸溶液图像灰度值计算指示剂完全以HIn分子态存在时的吸光度A(HIn)；在强碱溶液中指示剂完全电离以In-离子存在，利用强碱溶液图像灰度值计算指示剂完全以In-离子态存在时吸光度将这两极限吸光度带入式(10)，结合式(8)和式(11)，得到下列关系式：
[In-]·(A(In-)-A)＝[HIn]·(A-A(HIn)
根据式(12)得出，等号左边项是溶液吸光度相关量，它和pH是具有线性关系。等号右边第一项的pH可换算为溶液H+离子的浓度，最后一项 log(KHIn)是一个常数，可根据指示剂电离平衡常数计算得到。
为得到吸光度相关量与pH之间的标准关系曲线，需要配置不同pH值得溶液，标定pH值与溶液吸光度相关量的关系。具体操作如下：
通过向含有指示剂的溶液中滴加HCl和NaOH溶液的方式配置在指示剂变色范围内的2组以上不同pH值的溶液，将不同pH溶液依次充满玻璃视窗釜并利用CCD相机拍摄，根据吸光度A和CCD相机拍摄图像的灰度值G的关系式(6)，测算不同pH溶液的吸光度。其中，溶液pH通过pH计测量。
通过向含有指示剂的咸水溶液中滴加HCl和NaOH溶液的方式将溶液pH调节至pH＝1和pH＝10附近，根据吸光度A和CCD相机拍摄图像的灰度值G的关系式(6)，测算对应A(HIn)和结合式(12)拟合了吸光度相关量与 pH的标准关系曲线。
测算CO2溶解后溶液吸光度的变化，利用吸光度相关量与pH标准关系曲线，计算溶液H+浓度；结合溶液中其它离子组分，利用溶液电荷守恒，得到如下关系：
式中的需要水合CO2的二级电离才能得到，该实验方法可忽略碳酸根二级电离，故移除碳酸根项。
H+的浓度利用吸光度相关量与pH标准关系曲线计算得到。In-来源于指示剂HIn电离，根据标准关系曲线截距计算电离平衡常数KHIn。指示剂 HIn溶液浓度为cindicator已知，则In-浓度为：
至此利用上述浓度，可以计算式(14)的的浓度值。再结合式碳酸电离平衡常数可以得到CO2水溶液浓度：
最终得到CO2的溶解浓度是CO2水溶液浓度与的浓度之和，根据式(14) 和(16)得到：
本发明的有益效果是：该方法实现了目标区域的CO2溶解浓度的实时、局部、可视化测量。
附图说明
图1是一种利用吸光度测量局部CO2溶解浓度的可视化实验系统图。
图2是灰度值G和光强T的关系曲线。
图3是吸光度相关量与pH的标准关系曲线。
图4是CO2不同压力下溶解过程CCD相机拍摄灰度图，(a)9MPa(b)10MPa (c)11MPa。
图5是不同压力条件下CO2浓度的曲线。
图中：1CCD相机；2玻璃视窗釜；2.1注气口；2.2注液口；2.3泄压抽真空口；3滤光片；4面光源；5暗箱；6控温器；7真空泵；8注气泵；9注液泵；10 计算机。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是一种利用吸光度测量局部CO2溶解浓度的可视化实验系统图。
图中，这种利用吸光度测量局部CO2溶解浓度的可视化实验系统滤光片3置于玻璃视窗釜2与面光源4之间。其中玻璃视窗釜注气口2.1与注气泵8连接，注液口2.2与注液泵9连接，泄压抽真空口2.3与真空泵7连接。利用控温器6 控制实验系统温度。CCD相机1、玻璃视窗釜2、滤光片3、面光源4依次放置于暗箱5中，四者的中心在同一直线上，玻璃视窗釜、滤光片、面光源相互平行，调节CCD相机和玻璃视窗釜间距和相机焦距，使得计算机10获得的CCD相机 1拍摄的清晰图像。玻璃视窗釜两平行透光玻璃间隙，即溶液对光线的透射距离 l为在1mm。
下面结合附图并用具体实施例对本发明作详细说明：
38℃下CO2在咸水溶液中的溶解浓度测量，以NaCl为溶质，指示剂溶液为溶剂配制咸水溶液。NaCl浓度为10g/L。进一步地，上述指示剂为溴甲酚绿指示剂，溴甲酚绿指示剂的有效pH指示范围与CO2溶解过程溶液的pH变化范围接近。随着CO2溶解，溶液pH减小趋于酸式方向发展，故该实验滤光片波长选用指示剂的碱式最大波长，615nm。实验过程中，单色光透过未注入CO2的含有指示剂的咸水溶液拍摄的图像灰度值最小。随着CO2溶解，酸碱指示剂的存在引起溶液颜色变化，图像灰度值增加。指示剂添加量越多，图像灰度值越小。在玻璃视窗釜内溶液体积固定的条件下，为了得到最佳成像效果，且保证图像灰度值要位于灰度值G和光强T线性相关区间内，需要选择最佳指示剂添加量，即指示剂浓度。该实施例选用指示剂浓度cindicator＝2.4×10-4mol/L，此浓度指示剂溶液图像的灰度值接近灰度值G与光强T线性变化区间最小值，可保证CO2溶解过程的图像灰度有较大范围变化区间。
其操作步骤如下：
1)开启温控器，暗箱内达到实验目标温度38℃后维持1个小时。
2)关闭注气泵注液泵阀门，连接真空泵，打开泄压抽真空口，对玻璃视窗釜抽真空，保持真空状态，关闭暗箱。
3)打开面光源，通过改变电流改变入射光强T，拍摄记录真空下玻璃视窗釜的在不同光强下图像灰度值G，绘制灰度值G和光强T(对应电流值)的关系曲线 G＝2.2T-72.5,T∈[30，140]，如图2。
4)选定入射光强为140，等待10分钟确保电源稳定。拍摄记录真空下玻璃视窗釜的图像，此时的图像灰度记为Gvacumn。得到吸光度A与CCD相机拍摄图像灰度值G关系式，
5)通过向含有指示剂的溶液中滴加HCl和NaOH溶液的方式配置在指示剂变色范围内的8组不同pH值得溶液，将8组不同pH值溶液依次充满玻璃视窗釜利用CCD相机拍摄，每组溶液拍摄完后清洗管路。根据不同pH值溶液图像的灰度值并结合吸光度A与CCD相机拍摄图像灰度值G关系式(6)，测算出不同 pH值溶液对应的吸光度。其中，溶液的pH值通过pH计测量。
6)向含有指示剂的咸水溶液中滴加HCl和NaOH溶液的方式将溶液配置 pH＝1和pH＝10附近的两组溶液，将pH＝1和pH＝10附近的两组溶液依次充满玻璃视窗釜利用CCD相机拍摄，每组溶液拍摄完后清洗管路。测算对应吸光度 A(HIn)＝0.05和拟合了吸光度相关量与pH的标准关系曲线，如图3所示。根据标准关系曲线截距计算电离平衡常数KHIn。
7)清洗管路，重新打开注液泵和注液阀门，向玻璃视窗釜内注满混合了指示剂的咸水溶液，达到目标压力后开始不间断拍摄。
8)关闭注液阀门，设置注气泵压力与玻璃视窗釜内压力一致，连接注气泵与玻璃视窗釜，注入CO2。图4为CO2溶解过程CCD相机拍摄灰度图。
9)利用计算机实时拍摄观察CO2溶解情况，待图像灰度值稳定后停止拍摄，关闭注气阀门。缓慢打开泄压抽真空口，排尽液体。清洗实验管路。
10)改变注入压力，重复步骤7)-9)，截取图像感兴趣区域，通过计算图像灰度值G得到吸光度通过拟合吸光度相关量与pH的标准关系曲线，计算得到H+浓度，结合电离平衡常数KHIn进而得到In-浓度,忽略二级电离，利用溶液电荷守恒，计算得到浓度；结合碳酸电离平衡常数得到CO2水溶液浓度，最终得到CO2的溶解浓度是CO2(aq)与的浓度之和，如图5所示，得到不同压力不同时刻CO2溶解浓度。