本发明涉及有机和生物分子的分析检测技术领域，尤其涉及一种金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering,sers)信号不仅可以给出分子结构信息，实现分子的指纹辨识，而且还具有谱峰清晰、分析速度快、检测灵敏度高，甚至可以进行单分子检测等优点，其在表面科学、化学和生物传感器、生物医学检测以及痕量分析等领域展现了广阔的应用前景。
sers活性基底的制备是获得sers信号的前提，无论是理论研究还是应用研究，都必须首先制备具有较好sers活性的基底材料。sers的活性基底一般为au、ag等金属的纳米结构材料，目前制备增强效果好且具有可重复性的活性基底成为限制sers发展的主要原因。随着纳米材料制备技术的发展，尺寸和形状可控的sers活性基底不断被制备出来，这些基底极大地提高了sers的活性。然而，sers基底的可重复性仍然是一个迫待解决的问题。虽然纳米印刷方法可制得具有较好可重复性的活性基底，但此法难以实现活性基底的大量制备，从而限制了其实际应用。模板法是解决基底可重复性以及大量制备的有效方法，具有较好的应用前景。用于制备sers基底的模板主要有阳极氧化铝(anodicaluminaoxide,aao)、有序纳米二氧化钛(tio2)阵列、聚羧酸盐薄膜(polycarbonatemembrane,pcm)以及聚苯乙烯微球等。相对于其它模板，二氧化钛具有制备简单、价格低廉、较高的光催化活性、较好的生物相容性以及无毒且稳定等性质，这些性质使得二氧化钛有序纳米阵列膜成为制备sers活性基底的一种理想模板。
因此，有必要提供一种新的技术方案。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料及该基底材料的制备方法和应用，本方法制得的基底材料不仅具有较高的sers活性、而且具有良好的均一性、稳定性和光催化自清洁性能。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料的制备方法，所述制备方法为：以导电玻璃为载体，在其表面生长二氧化钛纳米柱阵列，获得负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃；然后将负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃浸泡在含金离子的混合溶液中进行水热反应沉积金纳米线，反应结束后用去离子水清洗并干燥，制得金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料。
本发明采用有序二氧化钛纳米柱阵列作为模板沉积金纳米线，与二氧化钛纳米管阵列相比，有序二氧化钛纳米柱阵列不仅同样具有大的比表面积，而且其还有利于溶液向材料表面的扩散，从而大大增强了基底材料的可重复性和sers活性。
进一步地，所述制备方法具体包括：
s1、将fto导电玻璃置入盐酸和钛源的混合溶液中进行水热反应，得到负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃；
s2、对负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃进行煅烧处理，获得负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃；
s3、向反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入含金离子的混合溶液，将煅烧后的负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃浸入到混合溶液中进行水热反应，产品经清洗、干燥即得金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料。
进一步地，步骤s1中所述二氧化钛纳米柱阵列膜的制备过程包括：
s11、将预定尺寸的fto导电玻璃依次在丙酮和去离子水中超声清洗，晾干备用；
s12、将质量浓度为36-38％的浓盐酸与去离子水按照体积比为1:1混合，然后加入钛源，所述钛源与所述浓盐酸的体积比为1:25～1:60，搅拌混匀即得所述盐酸和钛源的混合液；
s13、将fto导电玻璃置入盐酸和钛源的混合溶液中，在150～200℃下反应4～20h，反应得到的产品用去离子水冲洗去除表面残留的反应液后干燥，得到负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃。
进一步地，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。
进一步地，步骤s2中的煅烧处理具体包括：
在程控高温炉中，以3～10℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃下恒温10～15min，然后以3～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃下恒温煅烧1～3h，然后控制降温。
进一步地，步骤s3中，所述含金离子的混合溶液的制备过程如下：
将甲醇和浓度为20～25mmol/l的氯金酸溶液混合于去离子水中得到混合溶液，所述甲醇:氯金酸溶液:去离子水的体积比为1:(0.25～1.2):(20～30)，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.01～0.1mol/l的氢氧化钠溶液至混合溶液的ph值为4.5～6.0，即得所述含金离子的混合溶液。
进一步地，步骤s3中，所述水热反应的过程如下：
将导电玻璃负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的一面朝上浸入到所述的含金离子的混合溶液中，缓慢搅拌1h，然后于100～140℃下水热反应0.5～2h，反应结束后，用去离子水清洗并于35～45℃下真空干燥2～3h，制得金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料。
本发明的第二方面提供一种金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料，其采用本发明第一方面的任一所述的方法制得，其中，所述基底材料包括fto导电玻璃、负载到fto导电玻璃的二氧化钛纳米柱阵列膜及沉积于二氧化钛纳米柱阵列膜表面的金纳米线。
进一步地，fto导电玻璃表面的二氧化钛纳米柱呈四棱柱形，且其横截面边长为50～100nm，二氧化钛纳米柱的晶型为金红石晶型；所述金纳米线呈网状结构沉积于所述二氧化钛纳米柱阵列的顶部，且金纳米线的宽度为30～50nm。
本发明的第三方面提供上述第二方面中的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料在有机和生物分子分析检测中的应用。
本发明的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
本发明以fto导电玻璃为基底材料，通过水热合成法在其表面生长有序二氧化钛纳米柱阵列，并以之为模板，合成具有sers增强效应和光催化自清洁功能的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料。在紫外/可见光的照射下，金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列复合结构活性基底通过光催化降解作用彻底清除表面吸附的有机分子，消除前一次检测时吸附分子的干扰，实现可再生的连续循环检测功能。基于金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的sers检测技术具有稳定性好、灵敏度高和可重复使用等特点，在农产品药物残留、食品添加剂、环境污染物及生物分子等的高效检测方面具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明提供的负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃及金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的实物照片。其中，a为负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃的实物照片，b、c和d分别为au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料的实物照片；
图2为本发明提供的负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃及金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的sem照片，其中，a为fto导电玻璃表面负载二氧化钛纳米柱阵列膜的sem照片，b、c和d分别为au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料的sem照片；
图3为本发明提供的au(3)/tio2/fto材料的eds谱图；
图4为吸附在二氧化钛纳米柱阵列膜及金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，其中，a为吸附在二氧化钛纳米柱阵列膜表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，b、c和d分别为吸附在au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图；
图5为吸附在金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料表面不同位置的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图；
图6为本发明提供的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料表面对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱信号峰(1075cm-1处)强度变化图；
图7为本发明提供的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料进行5个sers测试和光催化自清洁循环的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本发明提供一种金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料的制备方法，该方法的具体制备步骤如下：
s1、将fto导电玻璃置入盐酸和钛源的混合液中进行水热反应，得到负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃。
将fto导电玻璃裁成1cm×4cm的尺寸，依次在丙酮和去离子水中超声清洗10min，晾干备用。
取18ml去离子水于50ml烧杯中，加入18ml质量浓度为36-38％的浓盐酸，搅拌5min，然后加入0.54ml钛酸丁酯，快速搅拌10min，制备得到盐酸和钛酸丁酯的混合溶液。在该实施例中，钛源为钛酸丁酯，在其他实施例中，所述钛源还可以为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。在该实施例中，所述钛酸丁酯与浓盐酸的体积比约为1:33，在其他实施例中，所述钛源与浓盐酸的体积比还可以为1:25、1:60或者1:25～1:60之间的任意比值。
将两片清洗过的fto导电玻璃倾斜一定角度放入50ml的反应釜聚四氟乙烯内衬中，导电面朝上，然后加入上述盐酸和钛酸丁酯的混合溶液，在180℃下反应5h，导电玻璃的导电面上形成一层白色物质，反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水反复冲洗除去产品表面残留的反应液，晾干，得到负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃。
s2、对负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃进行煅烧处理，获得负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃。
将晾干后的负载二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃置于一体化程控高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃环境下恒温10min，再以5℃/min的升温速率升温至500℃，然后在500℃环境下恒温煅烧1.5h，然后控制降温，结束程序。经过煅烧后导电玻璃表面的二氧化钛纳米柱转化为更加有序规整金红石晶型。
s3、向反应釜的聚四氟乙烯内衬中加含金离子的混合溶液，将煅烧后的负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃浸入到混合溶液中进行水热反应，产品经清洗、干燥即得金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料。
取一个50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬，加入25ml去离子水和1ml甲醇，然后向溶液中加入0.9ml浓度为25mmol/l的氯金酸溶液，搅拌混匀。滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液将反应釜中溶液的ph值均调至5.0，即得含金离子的混合溶液。
然后将负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的导电玻璃裁成1cm×1cm的尺寸，然后将其浸入到上述含金离子的混合溶液中，负载规整晶体相二氧化钛纳米柱阵列膜的一面朝上平放在反应釜内衬底部，缓慢搅拌1h，取出搅拌子，120℃下反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水反复冲洗除去产品表面残留的反应液，40℃下真空干燥2h，即得到金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料。
实施例2
该实施例与实施例1不同的是，步骤s3中，含金离子的混合溶液中氯金酸溶液的加入量为0.25ml，制得金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料，其他与实施例1相同。
实施例3
该实施例与实施例1不同的是，步骤s3中，含金离子的混合液溶液中氯金酸溶液的加入量为0.6ml，制得金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料，其他与实施例1相同。
需要说明的是，上述实施例中，根据水热反应液中氯金酸的加入量(0.25ml、0.6ml和0.9ml)由低到高的顺序，所制备的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料分别简记为au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto。
结果分析
(一)金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料的表征
请参阅图1，其为本发明提供的负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃及金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的实物照片。其中，a为负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃的实物照片，b、c和d分别为au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料的实物照片。由图1中的照片a可见，二氧化钛纳米柱阵列膜均匀生长在fto导电玻璃表面；由图1中的照片b至d可见，au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料的表面均呈紫红色，且颜色因金纳米线沉积量的增加而依次加深。
图2为本发明提供的负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃及金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的sem照片，其中，a为fto导电玻璃表面负载二氧化钛纳米柱阵列膜的sem照片，b、c和d分别为au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料的sem照片。由图2中的照片a可见，二氧化钛纳米柱呈四棱柱形，侧面光滑平整，其四棱柱形横截面的边长为50～100nm。金纳米线沉积在二氧化钛纳米柱的顶部，形成网状的结构，这是因为在水热反应修饰金纳米线的过程中，金不易在二氧化钛纳米柱的侧面成核并生长，而是趋向于在二氧化钛纳米柱的顶端成核。而且，随水热反应液中氯金酸浓度的增加，金纳米线在二氧化钛纳米柱阵列表面的沉积量也增加。当加入0.25ml氯金酸溶液时，纳米柱阵列表面的金纳米线呈单层结构，金纳米线的宽度为40～50nm(图2中b照片)；氯金酸溶液的加入量为0.6ml时，金纳米线在tio2纳米柱阵列表面交织成多层的网状结构，金纳米线的宽度降为30～40nm(图2中照片c)；当氯金酸溶液的加入量增加到0.9ml时，由于金纳米线沉积量的增加，网状结构的金纳米线完全覆盖住其下面的二氧化钛纳米柱阵列，此时金纳米线的宽度为30～40nm(图2中照片d)。二氧化钛纳米柱阵列表面金纳米线的结构、尺寸和沉积量为其获得较好sers增强效果提供了条件。
请参阅图3，图3为本发明提供的au(3)/tio2/fto材料的eds谱图。由图3可知，au(3)/tio2/fto材料表面沉积有大量的金。
(二)金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料的sers性能
在研究基底的sers活性时，对巯基苯甲酸(以下表示为mba)是一种常用的信号分子，本发明以mba作为目标分子对金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的sers活性进行分析。分别将负载二氧化钛纳米柱阵列膜的fto导电玻璃、au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto样品在1×10-5mol/lmba的乙醇溶液中浸泡1h后取出样品，用氮气吹干，然后测试其拉曼光谱。请参阅图4，图4为吸附在二氧化钛纳米柱阵列膜、au(1)/tio2/fto、au(2)/tio2/fto和au(3)/tio2/fto材料表面的mba分子的拉曼光谱图。如图4所示，由光谱a可知，吸附在二氧化钛纳米柱阵列膜表面的mba分子的拉曼特征峰很低，说明二氧化钛纳米柱阵列膜对mba分子慢信号的化学增强作用比较弱。从图4中的谱图b、c和d可看出，随金纳米线沉积量的增加，mba的拉曼信号迅速增强，au(3)/tio2/fto材料表面mba分子的sers信号最强，其原因体现在以下四个方面：(1)金纳米线沉积量的增加提高了mba的吸附量；(2)金纳米线之间的临近区域增多，这些区域存在金纳米线间的电磁耦合，具有较高的磁场强度，可形成具有更强sers效应的“hotspots”；(3)入射激光在金纳米线表面的多次反射也能对mba分子的拉曼信号起到增强作用；(4)金纳米线与二氧化钛纳米柱间的相互作用与电荷转移现象可提高金纳米线的电荷密度，从而提高金纳米线的局域等离子体增强效应和促进电荷从金纳米线向mba分子的转移，这些也有利于sers信号的增强。以1×10-5mol/l的mba作为sers测试的目标分子，所得拉曼增强因子aef(分析增强因子)值为5.88×106。因此，选择au(3)/tio2/fto材料为对象分析金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料的均一性、稳定性和光催化自清洁性能。
请参阅图5，其为吸附在金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料表面不同位置的mba分子的拉曼光谱图。如图5所示，选择同一au(3)/tio2/fto基底表面的6个不同的点(金纳米线覆盖的区域)来测试基底表面的均一性，用于测试的mba溶液的浓度为1×10-5mol/l。从图5中可知，au(3)/tio2/fto基底不同位置的sers特征峰强度最大相差11.2％，说明该基底具有良好的均一性。
请参阅图6，其为本发明提供的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料表面吸附的mba分子的拉曼光谱信号峰(1075cm-1处)强度变化图。如图6所示，通过测试一定时间内au(3)/tio2/fto基底被金纳米线覆盖区域的sers活性变化来分析其稳定性。将同一au(3)/tio2/fto基底裁成小片，在黑暗中放置60天，每隔10天测试其sers活性，用于测试的mba溶液的浓度为2×10-6mol/l。由图6可知，au(3)/tio2/fto基底在黑暗中放置60天后，其sers活性仅下降3.2％，说明其具有较好的稳定性。
(三)金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料的光催化自清洁性能
二氧化钛的光催化性质已被广泛用于降解环境污染物等有机分子，金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料，在紫外光或可见光的照射下可降解所吸附的被分析物，从而实现基底材料的自清洁。在此处的光催化自清洁性能实验中，首先将au(3)/tio2/fto基底在2×10-6mol/l的mba溶液中浸泡1h，用去离子水充分冲洗，氮气吹干，测试其拉曼光谱，然后将基底浸没在25ml去离子水中，用300～400nm的紫外光在20℃下照射3h以彻底降解基底表面吸附的mba分子，用去离子水反复冲洗干净，氮气吹干，再测试其拉曼光谱，此过程为一个sers测试和光催化自清洁循环。图7为金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料进行5个sers测试和光催化自清洁循环的拉曼光谱图，如图7所示，当紫外光照射3h后，mba的拉曼特征峰几乎完全消失。而且，光催化自清洁后的au(3)/tio2/fto基底的sers活性可以完全恢复，5次sers测试的特征峰(1075cm-1处)强度变化很小，说明au(3)/tio2/fto基底具有较好的光催化自清洁性能，可以进行多次的循环使用。
综上，本发明以fto导电玻璃为基底材料，通过水热合成法在其表面生长有序二氧化钛纳米柱阵列膜，并以之为模板，在其表面沉积金纳米线，即合成具有sers增强效应和自清洁功能的金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料，通过控制反应条件其微结构进行了调控，并测试了其sers性能。在紫外/可见光的照射下，金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料通过光催化降解作用彻底清除表面吸附的有机分子，消除前一次检测时吸附分子的干扰，实现可再生的连续循环检测功能。基于金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列材料的sers检测技术具有稳定性好、灵敏度高和可重复使用等特点，在农产品药物残留、食品添加剂、环境污染物及生物分子等的高效检测方面具有较好的应用前景。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。