基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器及其制备方法和用途与流程

本发明属于有机半导体器件技术领域，具体涉及基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器及其制备方法和用途。

背景技术

二氧化氮是一种棕红色有刺激性臭味的气体。主要来自于车辆废气、火力发电站和其他工业的燃料燃烧及硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程，具有腐蚀性和生理刺激作用，呼吸系统有问题的人士如哮喘患者，较易受二氧化氮的影响。二氧化氮是形成光化学烟雾的主要因素之一，二氧化氮还是酸雨的成因之一，所带来的环境效应多种多样，包括：对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表的水酸化，富营养化（由于水中富含氮、磷等营养物使得藻类大量繁殖而导致缺氧）以及增加水体中有害于鱼类和其他水生生物的毒素含量。同时二氧化氮对人体健康也有一定的影响，氮氧化物主要损害呼吸道。吸入气体初期仅有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适，干咳等。常经数小时至十几小时或更长时间潜伏期后发生迟发型肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，出现胸闷、呼吸窘迫、干涸、咯泡沫痰、紫绀等。可并发气胸及纵膈气肿。肺水肿消退后两周左右可出现迟发型阻塞性支气管炎。因此，用于人体健康保护和空气质量监测，开发能够高性能，准确，可靠，快速检测低浓度的no2气体传感器是非常必要的。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明采用方酰胺聚合物来制备二氧化氮传感器，并且通过在不同浓度的二氧化氮）观察传感器的电流变化来检测不同浓度二氧化氮）。本发明的二氧化氮传感器在对二氧化氮的检测限能达到1ppb，并且传感器制作方便，价格低廉，稳定性好。

本发明采用如下技术方案：

一种方酰胺聚合物，其化学结构式如下：

其中，n为20~50。

上述方酰胺聚合物的制备方法，包括以下步骤，以3,3’-二氨基联苯胺和方酸为原料，在溶剂中，加热反应；反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤、干燥，得到方酰胺聚合物。

一种基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器，所述基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器包括叉指电极以及覆于叉指电极上的镀膜材料；所述镀膜材料为方酰胺聚合物；所述方酰胺聚合物的化学结构式如下：

其中，n为20~50。

上述技术方案中，所述基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器还包括基板；所述镀膜材料的厚度为100~400μm；所述叉指电极以厚度为1~2mm的氧化铝为基底，其上设置有厚度为100~200nm的银-钯合金电极；所述叉指电极的叉指宽度为50-100μm，叉指间距为200-300μm。

一种基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器的制备方法，包括如下步骤：

（1）清洁基板，并将叉指电极固定在所述基板上；

（2）按照方酰胺聚合物:溶剂=4:1~2的重量比将方酰胺聚合物溶解于溶剂中，得到方酰胺聚合物溶液；所述方酰胺聚合物的化学结构式如下：

其中，n为20~50；

（3）将方酰胺聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器。

一种基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器电极的制备方法，包括如下步骤，按照方酰胺聚合物:溶剂=4:1~2的重量比将方酰胺聚合物溶解于溶剂中，得到方酰胺聚合物溶液；将方酰胺聚合物溶液刷涂在叉指电极上，于室温下放置，清除溶剂后，于50~80℃干燥0.5~2小时，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器电极；所述方酰胺聚合物的化学结构式如下：

其中，n为20~50。

一种方酰胺聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤，以3,3’-二氨基联苯胺和方酸为原料，在反应溶剂中，加热反应；反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到方酰胺聚合物；按照方酰胺聚合物:溶剂=4:1~2的重量比将方酰胺聚合物溶解于溶剂中，得到方酰胺聚合物溶液。

上述技术方案中，所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述刷涂通过刷涂笔来完成；每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂；所述干燥的温度为60℃，时间为1小时；所述干燥通过真空烘箱来完成。

本发明还公开了上述方酰胺聚合物在制备二氧化氮传感器或者二氧化氮传感器电极中的应用或者上述方酰胺聚合物溶液在制备二氧化氮传感器或者二氧化氮传感器电极中的应用；或者上述基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器在二氧化氮检测中的应用。

本发明的基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器包括叉指电极和镀膜材料，还包括基板等；所述镀膜材料被刷涂在所述叉指电极上，并且其厚度为100~400μm。

优选的，在上述基于的二氧化氮传感器中，所述叉指电极以厚度为1~2mm的氧化铝（al2o3）为基底，其上设置有厚度为100~200nm的银-钯（ag-pd）合金电极。

优选的，在上述基于的二氧化氮传感器中，所述叉指电极的叉指宽度为50-100μm，叉指间距为200-300μm。

优选的，所述基板选自玻璃基板、pe基板、铁片基板中的任意一种，优选玻璃基板；所述固定通过双面胶粘合的方式来完成。

优选的，所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，优选乙醇。

优选的，所述刷涂过刷涂笔来完成。

优选的，所述刷涂的参数设置如下：刷涂次数20次左右，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷图。

优选的，所述干燥的温度为60℃，时间为1小时。

优选的，所述干燥通过真空烘箱来完成。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明公开的器件制备便捷，操作简单；

（2）本发明公开的器件响应时间短，对于二氧化氮变化响应高于常见的金属氧化物，检测限低；

（3）本发明公开的器件回复时间短，器件性能稳定。

附图说明

图1为方酰胺聚合物的sem图；

图2为方酰胺聚合物的红外图；

图3x射线衍射图；

图4为聚合物紫外可见图谱；

图5聚合物热重分析图；

图6聚合物吸脱附曲线；

图7为基于的二氧化氮传感器的实物图；

图8不同浓度的二氧化氮在0-20v电压下的电流变化；

图9不同二氧化氮浓度下脉冲曲线；

图10方酰胺聚合物传感器对800ppb二氧化氮的响应时间和回复时间；

图11方酰胺聚合物传感器对不同气体的响应性。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例1方酰胺聚合物的合成与传感器的制备

（1）方酰胺聚合物的合成：

称取3,3’-二氨基联苯胺(324mg,1.51mmol.)和方酸(300mg,2.63mmol)，并置于正丁醇(35ml)中，130℃加热并回流反应18h，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用乙酸乙酯洗涤３次，过滤，真空干燥，得到（0.53g，产率81%），其显微结构示意图如图1所示，n为20~50。

图2、图3为方酰胺聚合物的红外图与x射线衍射图，图4为聚合物紫外可见图谱，图5为聚合物热重分析图，图6为聚合物吸脱附曲线。从红外光谱图中可以看到原料方酸的羟基缔合峰消失不见，并且产物羰基峰相对明显，并与方酸中的羰基发生了位移，由此可见聚合物成功的合成出来；且方酰胺聚合物在x射线衍射（xrd）测试中，表现出弱的结晶性，可以得到方酰胺聚合物的带隙为1.65ev，可以看到方酰胺的95%失重为193℃，得到其较低的比表面积：7.7m²/g.

（2）传感器的制备：

（a）清洁玻璃基板，并通过双面胶将叉指电极粘合在基板上，该叉指电极以氧化铝（1mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为200~300μm，叉指间距为50-100μm；

（b）将方酰胺聚合物（4mg）溶解于乙醇（2g）中，使其分散均匀，得到方酰胺聚合物乙醇溶液；

（c）将方酰胺聚合物乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥（常规技术）后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于60℃干燥1h，得到基于的二氧化氮传感器，其结构示意图如图7所示，其中方酰胺聚合物膜厚度为400μm。

（3）基于的二氧化氮传感器在不同浓度二氧化氮下电流响应测定

将器件置于测试机器内，在0-20v电压范围内，并测试器件在1ppb、5ppb、10ppb、20ppb、40ppb、60ppb、80ppb、100ppb、200ppb、400ppb、600ppb、800ppb、1ppm、5ppm、10ppm、50ppm等不同二氧化氮浓度内的电流变化，其结果如图8所示，表明其能对1ppb浓度的二氧化氮响应。

（4）基于的二氧化氮传感器在1ppb-10ppm等不同浓度下的二氧化氮下的回复性测定

首先将器件置于纯干燥空气条件下，电流稳定后，再将器件置于不同浓度的二氧化氮氛围下，同样待电流稳定后，将器件再纯干燥空气条件下，重复以上循环，其结果如图9所示。

从图9中可以发现，器件的稳定性非常好，器件对二氧化氮测试响应时间短至485s左右，器件的回复时间短至697s由此可见，器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短。

实施例2

传感器的制备：

（a）清洁玻璃基板，并通过双面胶将叉指电极粘合在基板上，该叉指电极以氧化铝（1mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100nm），叉指宽度为200~300μm，叉指间距为50~100μm；

（b）将方酰胺聚合物（4mg）溶解于乙醇（2g）中，使其分散均匀，得到方酰胺聚合物乙醇溶液；

（c）将方酰胺聚合物乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于80℃干燥1h，得到基于的二氧化氮传感器，其中镀膜厚度为400μm。

实施例3

传感器的制备：

（a）清洁玻璃基板，并通过双面胶将叉指电极粘合在基板上，该叉指电极以氧化铝（2mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（200nm），叉指宽度为200~300μm，叉指间距为50~100μm；

（b）将方酰胺聚合物（4mg）溶解于乙醇（1g）中，使其分散均匀，得到方酰胺聚合物乙醇溶液；

（c）将方酰胺聚合物乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于60℃干燥1h，得到基于的二氧化氮传感器，其中镀膜厚度为400μm。

图10为方酰胺聚合物传感器对800ppb二氧化氮的响应时间和回复时间，从图中可以看出，对于不同浓度的二氧化氮氛围，基于的二氧化氮传感器在均有不同的电流变化，为了使得不同浓度的二氧化氮响应区分明显，后续采用20v的电压测定不同浓度的脉冲曲线。也因此确定了的量的最优条件。

实施例4：基于的二氧化氮传感器对有机/无机气体的选择响应性。

在频率为20v的电压下，首先将器件置于不同气体氛围，测量基于的二氧化氮传感器对不同的气体的响应性能；图11所示，分别对丙酮，氯仿，二氯甲烷，二甲苯，乙醇，甲苯，氯苯，thf，乙酸乙酯，o2，nh3和no进行了响应性的测试，实验表明此基于的二氧化氮传感器对二氧化氮都有很好的选择响应性。

综上所述，本发明通过将一种制作成结构简单的电阻式薄膜传感器，实现了针对不同浓度的二氧化氮的检测，并且响应时间快回复时间快，本发明的基于的方酰胺聚合物的二氧化氮传感器解决了目前缺乏有机聚合物二氧化氮传感器的难题。