一种用于亲水性有机污染物采集的被动采样器及采样方法与流程

本发明属于环境污染采集技术领域，具体涉及一种用于亲水性有机污染物采集的被动采样器及使用该被动采样器的采样方法。

背景技术

亲水性有机污染物，是指环境中存在的一类带有极性基团的有机物，对水有较大的亲和能力，易溶解于水。这类污染物分子上通常带有亲水性基团，如羟基、羧基、氨基、磺酸基等，易与氢键结合，通过氢键与水形成短暂键结的物理性质。人们广泛关注的水环境污染物，大部分都属于亲水性有机污染物，例如有机氯农药类、抗生素类、环境激素类污染物等。这些污染物在水环境中，通常具有明显的生物毒性，影响水生生物的生存和繁殖。通过食物链和饮水进入人体，会引发致癌、致畸、致突变等长期健康效应。因此，这类污染物一直是环境领域研究的重点。

在对环境中亲水性有机污染物的研究中，样品采集是一个重要的环节。不断改进的采样技术和装备，为实验室研究和探测污染物迁移转化的机理探索提供了有力的技术保障，促进着环境科学研究的持续发展。

传统的水环境样品采集技术，一般分为手动采集和自动采集两类。手动采集技术所用的采样装置主要有直立式和横式两类，用不锈钢、聚四氟乙烯或有机玻璃等水惰性材料为材质，由采样桶、两片半圆上盖和活动底板组成。自动采集技术用可以定时开关的电动泵抽取水样，采样装置由电动采样泵、导管、不锈钢探头和储样瓶组成。这两类采样技术，都是属于主动采样技术，需要采样人员值守，自动采样器还要外加电源。这类技术适用于短期瞬时采样，对于水环境污染的长期趋势性监测，由于人力成本消耗大，这类主动采样技术不适用。

近年来，随着对于水环境污染的重视和治理需求的增加，人们越来越关注水环境质量状况的长期变化趋势。迫切需要开发出适用于长期采样监测需求，不需人员值守，不需电源，成本低廉的新型采样技术和装置。因此，被动采样技术逐渐得到了发展。

目前已有的被动釆样装置主要包括：被动扩散袋式釆样器(passivediffusionbagsamplers，pdbs)、薄膜扩散平衡釆样装置(diffusiveequilibriuminthinfilmsdet)、固相微萃取釆样装置(solid-phasemicroextraction，spme)、半透膜被动釆样装置(semipermeablemembranedevices，spmd)等，这些被动采样装置多适用于疏水性有机污染物和挥发性有机物的采集，不适用于水环境中亲水性有机污染物。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于亲水性有机污染物采集的被动采样器及采样方法，利用亲水性有机污染物的动力学扩散和选择性富集基本原理，以实现对水环境中亲水性有机污染物的被动采集。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于亲水性有机污染物采集的被动采样器，包括外框架和筛网，所述外框架为椭圆形的法兰盘，采用不锈钢材料制成，所述法兰盘上开设有四个螺纹孔，所述螺纹孔内安装有翼形螺钉，所述翼形螺钉端部套接有翼形螺母；所述筛网为不锈钢筛网，设置在法兰盘中央，所述筛网有两个，分别覆盖在法兰盘的内表面，且两个筛网中间放置有吸附材料。

进一步的，所述四个螺纹孔沿法兰盘的长短直径两端均匀设置。

进一步的，所述法兰盘的长边外径为70mm，内径为33mm，短边外径为55mm，内径为33mm，厚度为3mm。

进一步的，所述筛网为圆形结构，其直径小于法兰盘的外径且大于法兰盘的内径，具体为直径45mm。

进一步的，所述筛网为300目，孔径48μm。

进一步的，所述吸附材料为mcx混合型阳离子交换反相吸附剂，填充量为1g。

进一步的，所述吸附剂(3)为大孔吸附树脂xad-7。

进一步的，所述大孔吸附树脂xad-7经过甲醇-水混合溶液改性，具体改性步骤如下：

1)在恒温空气浴振荡器中，取大孔吸附树脂xad-7，浸泡在甲醇-水混合溶液中使大孔吸附树脂xad-7树脂与甲醇-水混合溶液充分接触；

2)静置后，吸走上层液体，重新注入步骤1)中所述的甲醇-水混合溶液，重复以上浸泡过程3次及3次以上，制得改性大孔吸附树脂xad-7；

3)将步骤2)制得的改性大孔吸附树脂xad-7进行干燥至恒重。

进一步的，步骤1)和2)中，大孔吸附树脂xad-7与甲醇-水混合溶液的质量比为1：5；所述的甲醇-水混合溶液是由甲醇与水按体积比1：1配制而成；步骤1)中，震荡温度为25摄氏度，振荡频率为100转/分钟；步骤2)中，静置时间为5分钟，烘箱恒温温度为50摄氏度。

采用本发明所述的被动采样器，本发明还提出一种技术方案：一种用于亲水性有机污染物采集的采样方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的mcx混合型阳离子交换反相吸附剂，在使用前，依次用甲醇、超纯水、ph＝2的盐酸溶液进行活化，活化后的吸附剂置于两个不锈钢筛网之间；

(2)将两个不锈钢筛网分别粘附在不锈钢法兰盘的内壁上，再利用翼型螺钉将法兰盘密封，在翼型螺钉的端部拧上翼型螺母，形成被动采样器；

(3)将密封固定好的被动采样器，放置于城市下水道井中；

(4)将被动采样器置于下水道井中24小时，使被动采样器充分吸附目标污染物；

(5)24小时后结束采样，将被动采样器取出，用超纯水对采样器进行冲洗；

(6)冲洗晾干后，将法兰盘打开，取出mcx混合型阳离子交换反相吸附剂置于洁净的玻璃漏斗中，对吸附有目标污染物的mcx混合型阳离子交换反相吸附剂进行洗脱；

(7)洗脱的技术条件：将玻璃漏斗放置在漏斗架上，下面接一个洁净的烧杯。向玻璃漏斗中缓慢加入10ml色谱纯的甲醇，加入的速度控制在1ml/min，约洗脱10分钟；再加入6ml浓度为5％的甲醇氨溶液，加入的速度控制在1ml/min，约洗脱6分钟；

(8)将两次洗脱的液体混合，获得洗脱液，对洗脱液进行实验分析。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、法兰盘设计为椭圆形状，方便在污水管道中放置和取出，独特的外形设计，使其专门适用于污水管道、地下水井、农业灌溉沟渠的被动采样和水质监测和采样；

2、不锈钢筛网替代目前已有被动采样器中常用的微孔扩散薄膜(如聚醚砜膜)，极大提高了采样效率；

3、采用方便拆卸组装的设计，有利于针对不同目标污染物，更换吸附材料，提高采样器的富集能力、减少干扰、降低成本；

4、可以避免水中悬浮物、浮游生物对采样的干扰，增强样品的净化程度。

5、本发明在甲醇-水混合溶液的改性处理过程中，大孔吸附树脂xad-7能够较完全地吸入水分而进行膨胀，增加了树脂的孔隙率，使得甲醇羟基渗透深入到xad-7树脂孔隙中，由于羟基的强极性，能够快速从水中吸附亲水性有机物。经过改性的xad-7树脂，既保留了原有的湿润性、稳定性、机械强度等特性，又具备了高效吸附亲水性有机污染物的能力。

附图说明

图1为本发明被动采样器的结构示意图。

图2为本发明法兰盘的结构示意图。

图3为本发明翼型螺钉的结构示意图。

图4为本发明翼型螺母的结构示意图。

图5为本发明不锈钢筛网与传统微孔扩散薄膜对比示意图。

图6为本发明被动采样器的吸附量随时间的变化情况示意图。

图中：1-法兰盘，2-筛网，3-吸附剂，4-螺纹孔，5-翼型螺钉，6-翼型螺母。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明。以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

如图1-4所示：一种用于亲水性有机污染物采集的被动采样器，包括外框架和筛网2，所述外框架为椭圆形的法兰盘1，采用不锈钢材料制成，所述法兰盘1的长边外径为70mm，内径为33mm，短边外径为55mm，内径为33mm，厚度为3mm；所述法兰盘1上开设有四个螺纹孔4，所述四个螺纹孔4沿椭圆形的法兰盘1的长短直径两端均匀设置，所述螺纹孔4内安装有翼形螺钉5，所述翼形螺钉5端部套接有翼形螺母6；所述筛网2采用304不锈钢材质制成，所述筛网2为300目，孔径48μm，可将水中常见的悬浮颗粒过滤掉，且筛网2设置在法兰盘1中央，筛网2为圆形结构，直径小于法兰盘1的外径且大于法兰盘1的内径，具体为直径45mm，所述筛网2有两个，分别覆盖在法兰盘1的内表面，且两个筛网2中间放置有填充量为1g的mcx混合型阳离子交换反相吸附剂3。

应用本发明所述的亲水性有机污染物采集的被动采样器的采样方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的mcx混合型阳离子交换反相吸附剂，在使用前，依次用甲醇、超纯水、ph＝2的盐酸溶液进行活化，活化后的吸附剂3置于两个不锈钢筛网之间；

(2)将两个不锈钢筛网2分别粘附在不锈钢法兰盘1的内壁上，再利用翼型螺钉5将法兰盘1密封，在翼型螺钉5的端部拧上翼型螺母6，形成被动采样器；

(3)将密封固定好的被动采样器，放置于城市下水道井中；

(4)将被动采样器置于下水道井中24小时，使被动采样器充分吸附目标污染物；

(5)24小时后结束采样，将被动采样器取出，用超纯水对采样器进行冲洗；

(6)冲洗晾干后，将法兰盘1打开，取出mcx混合型阳离子交换反相吸附剂置于洁净的玻璃漏斗中，对吸附有目标污染物的mcx混合型阳离子交换反相吸附剂进行洗脱；

(7)洗脱的技术条件：将玻璃漏斗放置在漏斗架上，下面接一个洁净的烧杯。向玻璃漏斗中缓慢加入10ml色谱纯的甲醇，加入的速度控制在1ml/min，约洗脱10分钟；再加入6ml浓度为5％的甲醇氨溶液，加入的速度控制在1ml/min，约洗脱6分钟；

(8)将两次洗脱的液体混合，获得洗脱液，对洗脱液进行实验分析。

本发明所述的被动采样器，将传统微孔扩散薄膜(如聚醚砜膜)改为不锈钢筛网，极大地提高了被动采样的效率，降低了成本。二者对比结果如图5所示。

本发明所述的被动采样器的吸附量随时间的变化情况：在下水道井中同时放置多个该被动采样器，分别经过2、4、8、10、16、24小时后取出，测定其吸附的目标污染物的量。测定结果显示：被动采样器的吸附量与放置时间呈现良好的线性关系，采样器放置的时间越长，吸附量就越高。实验结果表明，该被动采样器具有良好的应用性能。

该被动采样器的吸附量随时间的变化情况如图6所示。

另外，本发明的吸附剂(3)还可以选用大孔吸附树脂xad-7。更优选地，大孔吸附树脂xad-7可经过甲醇-水混合溶液改性，改性步骤如下：

(1)取100克的大孔吸附树脂xad-7树脂，置于烧杯中，用5倍质量的体积比为1：1的甲醇-水混合溶液，浸泡15分钟。浸泡过程在恒温空气浴振荡器中完成，震荡温度设定为25摄氏度，振荡频率为100转/分钟，使大孔吸附树脂xad-7与甲醇-水混合溶液充分接触。

(2)静置5分钟，吸走上层液体。重新注入5倍质量的体积比为1：1的甲醇-水混合溶液，重复以上过程，共重复3次，制得改性大孔吸附树脂xad-7；

(3)将上述处理后的大孔吸附树脂xad-7，放置于50摄氏度的恒温烘箱中，干燥至恒重。

在该甲醇-水混合溶液的改性处理过程中，大孔吸附树脂xad-7能够较完全地吸入水分而进行膨胀，增加了树脂的孔隙率，使得甲醇羟基渗透深入到xad-7树脂孔隙中，由于羟基的强极性，能够快速从水中吸附亲水性有机物。经过改性的xad-7树脂，既保留了原有的湿润性、稳定性、机械强度等特性，又具备了高效吸附亲水性有机污染物的能力。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。