一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用与流程

本发明涉及电化学传感器的制备技术领域，具体涉及一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用，该传感器为测定硝基苯酚的电化学传感器，其具有在可见光下达到自清洁的能力。

背景技术：

电化学传感技术在生化、医疗、食品环境监测等领域显示出了较高的检测能力及效果，电化学分析方法具有低成本、分析速度快、检测性能好、样品消耗少、灵敏度高、选择性好、操作便捷，无复杂的预处理过程等优点。其对于生物样品、环境监测和食品安全方面可达到定量检测和分析。然而，对于电化学方法而言，化学反应在电极及溶液表面发生，其电化学反应过程中，由于分析物和产物的聚集和沉积，往往会对电化学传感器的表面状态发生改变使电极钝化或失活，从而影响该电极的灵敏度和选择性，如何解决电极自身钝化问题是当今电化学分析研究方面的热点。现如今常见的处理方法有物理机械打磨抛光、化学氧化或还原、电化学氧化或还原等，但是这些方法或多或少都会对电极自身产生影响，损坏电化学传感器的表面，更会导致电化学传感器的稳定性较差，使电化学检测结果不一致。因此，在不改变电化学传感器表面和电化学性能的前提下，采用温和简便绿色的方法来去除电化学传感器表面的污染物达到自清洁效果，对于电化学分析方法具有重要意义。

tio2作为一种光催化剂，可在不影响表面结构条件下对于污染物进行光降解，其能在光照下产生光生空穴和电子对，与空气和水中的氧结合会产生氧化性极强的羟基自由基(·oh)，且其对物质的氧化没有选择性，能降解大多数有机污染物，常被用来作为光催化引发的自清洁材料。然而二氧化钛的能带间隙较大，约3.2ev，其只能被波长低于387nm的紫外光激发，这大大限制了tio2的使用，选择合适的光敏化剂，使二氧化钛的禁带宽度变窄，使其能够在可见光条件下产生光降解效果，对于其光降解的使用范围和能耗的减少都具有重要的意义。

meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物是一种较为常见的光敏剂，金属卟啉负载在二氧化钛上，金属卟啉吸收可见光，成为激发态的金属卟啉，激发金属卟啉将电子传递到tio2导带上，导带中电子与溶液中的氧生成·o2^-，再经一系列反应生成·oh，最终使tio2能在可见光条件下具有光降解效果，从而形成可见光降解材料。

tio2作为一种半导体，电导率较低，如常见的光催化剂一样，都具有较差的电化学活性，不适宜作为直接作为电化学传感器材料。石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，具有优异的导电性能，电子迁移率较碳纳米管更高，为此，通常将石墨烯和光催化剂复合，提高传感性能和光催化效率，氧化石墨烯的电子传递效率可以降低光生载流子的复合，从而提高光降解效率。

对硝基苯酚(4-nitrophenol，4-np)是一种常见的高毒性环境污染物，广泛被应用于杀虫剂、染料、药物生产的严重的环境污染物，常存在于工业废水及土壤中，且其能长时间存在于环境中，具有高毒性及致癌可能性，4-硝基苯酚被美国环境保护局认为是苯酚及其衍生物污染物中具有较高毒性环境污染物之一。对4-np的检测常见的方法有气相色谱法、液相色谱法、荧光分光光度法、紫外光谱法等，然而，这些方法常存在一些问题如繁杂的前处理过程、冗长的分析时间、分析仪器昂贵等。而电化学分析方法操作简单方便、快速灵敏、易于小型化、成本较低等优点常用作对于环境污染物的检测。

将氧化石墨烯与meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2复合，有望在维持电极电化学传感性能的同时，在可见光条件下，用过后的电极进行可以自清洁和活化，可以使其再生而重新具有检测活性，且其操作简单、绿色环保、能耗低，可以用于对环境污染物硝基苯酚的检测，该传感器的自清洁能力具有潜在的应用价值，是一个值得深入探讨的课题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于：提供一种可以简便、低成本、高灵敏度测定硝基苯酚的电化学传感器，其在可见光条件下，具有自清洁能力，且自清洁效果不影响其电化学性能。

本发明所述的电化学传感器包括电极芯和分散液，所述分散液为氧化石墨烯与meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2纳米材料复合而成，将制备好的分散液滴涂于电极芯上得到电化学传感器。本发明的电化学传感器能在满足对硝基苯酚的电化学检测的同时，在可见光下，达到一个自清洁效果，再生电极及延长电极使用寿命，解决电极钝化问题，减少电化学电极处理过程的时间浪费和耗材使用。

具体的技术方案如下：

一种电化学传感器，包括电极芯和其表面的滴涂层，所述滴涂层由分散液滴涂于电极芯表面形成，所述分散液为氧化石墨烯与meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2纳米材料复合而成。在制备分散液的过程中，采用meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物作为光敏剂敏化tio2材料，然后与氧化石墨烯复合得到分散液，将分散液滴涂于电极芯上得到电化学传感器，该电化学传感器在可见光下照射，即可达到清除电极表面污染物的自清洁效果。

所述分散液的制备方法如下：将质量比(0.5-2):1(优选为1:1)的氧化石墨烯与meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2材料放入容器中，再向容器中加入溶剂a，于超声波仪器中超声2-4h，得到分散液。

所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，溶剂a用量为：每1mg氧化石墨烯使用2-25ml溶剂a；

优选的，溶剂a用量为：每1mg氧化石墨烯使用5-15ml溶剂a。

所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2材料的制备方法是：将meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物溶解在溶剂b中，向其中加入tio2(优选为经120℃、2h干燥处理后的tio2粉末)，在室温条件下搅拌2-6h，减压旋转蒸发掉溶剂b，收集并研磨所得固体，干燥(优选为在80℃下干燥30min)。

优选的，所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物与二氧化钛加入量的质量比为5-10mg:1g，最优选为7.7mg:1g。

优选的，所述溶剂b为三氯甲烷。

优选的，所述tio2为二氧化钛p25。

优选的，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，片层直径为1-5μm，厚度约0.8-1.2nm。

所述meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物为：meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜、meso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁、meso-四(4-羧基苯基)卟啉钯、meso-四(4-羧基苯基)卟啉锌、meso-四(4-羧基苯基)卟啉铂和meso-四(4-羧基苯基)卟啉钴中的至少一种。

更优选的，meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物为meso-四(4-羧基苯基)卟啉铜。

一种上述电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2复合氧化石墨烯分散液滴涂于已抛光好且清洗、干燥过的电极表面，放置于40-80℃真空干燥箱中烘干；

(2)将步骤(1)得到的电极依次用醋酸-醋酸钠缓冲溶液及二次蒸馏水洗净得到电化学传感器。

所述电极为玻碳电极、金电极或铜电极，优选为玻碳电极。

meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2材料与氧化石墨烯片层之间产生π-π作用而更有利于电子传递，增强电子传导速率，增强检测效果；同时也能减少光生载流子的复合，增强tio2的光降解效果，起到自清洁能力。

上述的电化学传感器在应用于硝基苯酚(包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚和/或间硝基苯酚，尤其是对硝基苯酚)检测时效果较好，且在可见光条件下能起到自清洁效果，有广阔的应用前景。

本发明的优点：

通过简单的制备方法制备meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2复合氧化石墨烯分散液，运用滴涂法对电极表面进行修饰，制备meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物敏化的tio2复合氧化石墨烯电极，其对对硝基苯酚有较好的检测效果，线性范围为：0.5μmol/l-100μmol/l，检出限为：0.16μmol/l。

本发明的侧重点在于对检测后的电化学传感平台的自清洁效果的构建，且自清洁效果构建较为简单绿色，利用氧化石墨烯，增强电子传输速率及为tio2提供较大的附着位点，从而起到在增强电子传导过程的同时能具有较好的自清洁能力，仅在可见光下放置即可达到自清洁效果，可多次循环用于对待测物的检测。

本发明方法操作简便、省时、成本低、检测灵敏度较高，解决了现有测定技术昂贵繁琐、电化学传感器制备复杂费时、检测灵敏度不高的问题，同时对对硝基苯酚的检测效果较好，有较好的自清洁效果，自清洁后电极使用寿命明显延长，具有广泛应用前景。

附图说明

图1为实施例1中电化学传感器a1的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为实施例1中电化学传感器中a1中的cu(ii)tcpp/tio2的紫外可见吸收光谱图。

图3为实施例1中电化学传感器a1的x射线衍射图(xrd)图。

图4为利用实施例1的电化学传感器a1检测时，不同扫描速度对对硝基苯酚(4-np)氧化还原峰电流响应的影响。

图5为利用实施例1的电化学传感器a1检测时，富集时间(图5a)、富集电位(图5b)和ph值(图5c)对对乙酰氨基酚氧化峰电流响应的影响。

图6a为利用实施例1的电化学传感器a1检测时，氧化峰电流响应与对硝基苯酚浓度的线性关系图(a-k分别对应浓度:0、0.5、1、2、4、8、10、20、60、80、100μmol/l)；图6b为利用对比例d1检测时，氧化峰电流响应与对硝基苯酚浓度的线性关系图(a-g分别对应浓度:0、1、2、4、8、10、20μmol/l)。

图7a为利用实施例1中电化学传感器检测a1后，cu(ii)tcpp/tio2/go电极表面在可见光下自清洁下的电流变化图，图7b为利用对比例1中电化学传感器d1检测后，d1电极表面可见光下自清洁下的电流变化图，图7c为a1和d1在一个自清洁周期中电流响应变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

在以下实施例和对比例中，meso-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物均购自北京百灵威科技有限公司；氧化石墨烯(go)购自南京吉仓纳米科技有限公司jcgo-99-1-2，为单层氧化石墨烯，片层直径1-5μm，厚度约0.8-1.2nm，光谱纯，纯度>99％；所用电极购自武汉高仕睿联科技有限公司，电极芯的直径为3mm；硝酸溶液是采用65-68wt％的浓硝酸与水以体积比1:1配制而成；无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；所用tio2为赢创德固赛公司的纳米二氧化钛p25，平均粒径21nm，锐钛矿/金红石质量比大约为80/20，bet法比表面积约为50±15m²/g。

实施例1：

一种可见光下具有自清洁能力的电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)用电子天平称取7.7mgmeso-四(4-羧基苯基)卟啉铜(cu(ii)tcpp)，放入50ml单颈烧瓶中，向其中加入20ml溶剂三氯甲烷使cu(ii)tcpp溶解，然后再加入经120℃、2h干燥处理后的tio21g，于室温条件下搅拌4h，减压旋转蒸发掉三氯甲烷，收集并研磨所得固体，于80℃条件下干燥30min制得cu(ii)tcpp敏化的tio2，记作cu(ii)tcpp/tio2，其紫外可见吸收图如图2所示；

(2)分别称取1.0mg的氧化石墨烯(go)和1.0mg的cu(ii)tcpp/tio2加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到cu(ii)tcpp/tio2/go分散液；

(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(2)制备的cu(ii)tcpp/tio2/go分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极依次用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为a1，其sem和xrd图如图1和图3所示。

实施例2：

一种可见光下具有自清洁能力的电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)用电子天平称取7.7mgmeso-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(fe(iii)tcpp)，放入50ml单颈烧瓶中，向其中加入20ml溶剂三氯甲烷使fe(iii)tcpp溶解，然后再加入经120℃、2h干燥处理后的tio21g，于室温条件下搅拌4h，减压旋转蒸发掉溶剂三氯甲烷，收集并研磨所得固体，于80℃条件下干燥30min制得fe(iii)tcpp敏化的tio2，记作fe(iii)tcpp/tio2；

(2)分别称取1.0mg的氧化石墨烯(go)和1.0mg的fe(iii)tcpp/tio2加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到fe(iii)tcpp/tio2/go分散液；

(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(2)制备的fe(iii)tcpp/tio2/go分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极依次用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为a2。

实施例3：

一种可见光下具有自清洁能力的电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)用电子天平称取7.7mgmeso-四(4-羧基苯基)卟啉钯(pd(ii)tcpp)，放入50ml单颈烧瓶中，向其中加入20ml溶剂三氯甲烷使pd(ii)tcpp溶解，然后再加入经120℃、2h干燥处理后的tio21g，于室温条件下搅拌4h，减压旋转蒸发掉溶剂三氯甲烷，收集并研磨所得固体，于80℃条件下干燥30min制得pd(ii)tcpp敏化的tio2，记作pd(ii)tcpp/tio2；

(2)分别称取1.0mg的氧化石墨烯(go)和1.0mg的pd(ii)tcpp/tio2加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到pd(ii)tcpp/tio2/go分散液；

(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(2)制备的pd(ii)tcpp/tio2/go分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极依次用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为a3。

实施例4：

一种可见光下具有自清洁能力的电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)用电子天平称取7.7mgmeso-四(4-羧基苯基)卟啉铂(pt(ii)tcpp)，放入50ml单颈烧瓶中，向其中加入20ml溶剂三氯甲烷使pt(ii)tcpp溶解，然后再加入经120℃、2h干燥处理后的tio21g，于室温条件下搅拌4h，减压旋转蒸发掉溶剂三氯甲烷，收集并研磨所得固体，于80℃条件下干燥30min制得pt(ii)tcpp敏化的tio2，记pt(ii)tcpp/tio2；

(2)分别称取1.0mg的氧化石墨烯(go)和1.0mg的pt(ii)tcpp/tio2加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到pt(ii)tcpp/tio2/go分散液；

(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(2)制备的pt(ii)tcpp/tio2/go分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极依次用用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为a4。

实施例5：

一种可见光下具有自清洁能力的电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)用电子天平称取7.7mgmeso-四(4-羧基苯基)卟啉锌(zn(ii)tcpp)，放入50ml单颈烧瓶中，向其中加入20ml溶剂三氯甲烷使zn(ii)tcpp溶解，然后再加入经120℃、2h干燥处理后的tio21g，于室温条件下搅拌4h，减压旋转蒸发掉溶剂三氯甲烷，收集并研磨所得固体，于80℃条件下干燥30min制得zn(ii)tcpp敏化的tio2，记zn(ii)tcpp/tio2；

(2)分别称取1.0mg的氧化石墨烯(go)和1.0mg的zn(ii)tcpp/tio2加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到zn(ii)tcpp/tio2/go分散液；

(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(2)制备zn(ii)tcpp/tio2/go的分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极依次用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为a5。

实施例6：

一种可见光下具有自清洁能力的电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)用电子天平称取7.7mgmeso-四(4-羧基苯基)卟啉铜钴(co(ii)tcpp)，放入50ml单颈烧瓶中，向其中加入20ml溶剂三氯甲烷使co(ii)tcpp溶解，然后再加入于120℃、2h干燥处理后的tio21g，于室温条件下搅拌4h，减压旋转掉干燥溶剂三氯甲烷，收集并研磨所得固体，于80℃条件下干燥30min制得co(ii)tcpp敏化的tio2，记co(ii)tcpp/tio2；

(2)分别称取1.0mg的氧化石墨烯(go)，称取1.0mg的co(ii)tcpp/tio2加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到co(ii)tcpp/tio2/go分散液；

(3)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(2)制备co(ii)tcpp/tio2/go的分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极依次用用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为a6。

对比例1：

一种氧化石墨烯电化学传感器的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)称取1.0mg的氧化石墨烯(go)加入至10ml烧杯中，再用移液管取10ml的dmf于烧杯中，放入超声波仪中超声3h，得到go分散液；

(2)取20mg的中性氧化铝(0.05μm)于抛光布上用水润湿，将玻碳电极(φ＝3mm)在抛光布上抛光成镜面；

(4)再依次用硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水分别超声清洗上述玻碳电极2min，每次清洗后均用二次蒸馏水洗净，最后在红外灯下烘干；

(5)取5μl步骤(1)制备go的分散液滴涂于烘干的玻碳电极表面，在45℃真空干燥箱中烘干；

(6)将步骤(5)得到的电极用0.2mol·l^-1ph＝5.5的醋酸缓冲溶液及二次蒸馏水洗净，制备得到电化学传感器为d1。

实验例1

利用实施例1中制备的电化学传感器a1通过方波伏安法对对硝基苯酚的样品进行分析检测，同时，对修饰电极的光降解的自清洁信号进行检测。

配制对硝基苯酚(4-np)溶液：

用电子天平称量对硝基苯酚(4-np)溶于2ml水中，制备0.001mol/l的对硝基苯酚溶液，根据实验需要逐级稀释至所需浓度。

对硝基苯酚(4-np)的测定：

采用方波伏安法，以电化学传感器a1为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极，考察不同扫描速度、富集时间、富集电位和ph值对对硝基苯酚(4-np)电流响应的影响。

当扫描速度为10、40、70、100、130、160、200mv/s时，20μmol/l对硝基苯酚(4-np)的电流响应分别如图4，可知其氧化是一个受吸附控制的过程。

当富集时间为10s、30s、50s、70s、90s、120s、150s、180s时，10μmol/l对硝基苯酚(4-np)的电流响应如图5a，可知最佳富集时间为70s。

富集电位分别为-0.6v、-0.4v、-0.2v、0v、0.2v、0.4v、0.6v时，10μmol/l对硝基苯酚(4-np)的电流响应如图5b，可知最佳富集电位为0v。

配制ph值为：3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5的0.2mol/l醋酸缓冲溶液，分别移取10ml于烧杯中，向烧杯中加入事先配制的对硝基苯酚(4-np)使溶液中对硝基苯酚浓度为50μmol/l，在-1.0-0.8v范围内考察ph值对对硝基苯酚电流响应的影响，结果分别如图5c所示(a-g)，发现最佳ph值为5.5。

利用电化学传感器a1为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极，采用方波伏安法对不同浓度的对硝基苯酚溶液进行含量测定，考察电流响应(i)与对硝基苯酚(4-np)浓度(c)的关系如下:ip＝1.10992c+12.45(见图6a，a-k分别对应对硝基苯酚溶液浓度:0、0.5、1、2、4、8、10、20、60、80、100μmol/l)。通过工作曲线计算出工作曲线的斜率并利用下面的公式计算灵敏度：

灵敏度＝斜率/电极芯面积

计算得到的灵敏度为：5.632am^-1·cm^-2。

同样的方法用电化学传感器d1考察电流响应(i)与对硝基苯酚(4-np)浓度(c)的关系(见图6b，a-g分别对应对硝基苯酚溶液浓度:0、1、2、4、8、10、20μmol/l)，得到d1的灵敏度是32.48am^-1·cm^-2。

检出限的测定方法为：用电化学传感器在空白溶液中连续测量10次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差所对应的曲线上浓度值即为检出限。结果表明电化学传感器a1的检出限为0.16μmol/l。同理检测对比例的传感器d1对对硝基苯酚(4-np)检出限为0.66μmol/l。即实施例1的a1传感器较对比例1的d1传感器的检出限更低，检测范围更广。

利用可见光的照射，对处于不同光照条件下的电极上的残留检测物进行测定，使用方波伏安法(swv)在空白醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.5)中检测电极的电流响应值，以此来反映电化学传感器(即电极表面)上的自清洁效果，其电化学自清洁效果的如图7所示。

检测分为五步进行：

①电化学传感器对20μmol/l对硝基苯酚进行第一次检测时的电流响应值；②检测后的电化学传感器用醋酸-醋酸钠缓冲液简单冲洗后，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中的电流响应值，即电极表面附着的残留物的电流响应信号值；③检测后的电极表面滴涂超纯水液滴后以手电筒模拟可见光分别光照1h后，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中的电流响应值；④上述光照1h后的电极再光照1h后，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中的电流响应值；⑤上述光照2h后的电极后再次对20μmol/l对硝基苯酚进行检测时的电流响应值。

图7a为利用实施例1的a1传感器进行上述检测的结果，按照出峰位置从上往下依次对应以上检测步骤③-④-②-⑤-①的电流响应值，可以看出，第一次检测后，电极上残留有检测物，在分别光照1h和2h后，电流趋近于基线，电化学响应信号趋近于0，再次用此电极对20μmol/l对硝基苯酚溶液进行检测，与第一次检测相比，峰电流无明显变化证明电极自身清洁作用较好。

图7b为利用对比例1的d1传感器进行上述检测的结果，按照出峰位置从上往下依次对应以上检测步骤③-④-②-⑤-①的电流响应值，可以看出，go修饰电极d1在20μmol/l对硝基苯酚待测溶液进行第一次检测后，电极上残留有检测物，在分别光照1h和2h后，电极表面电流变化，但变化无电化学传感器a1大，再次于20μmol/l对硝基苯酚检测，其峰电流信号较第一次测试低的多，证明d1电极无自清洁能力而导致被检测残留物或聚合物钝化。

图7c为实施例1的电化学传感器a1以及对比例1的传感器d1(go)的电极在一个自清洁过程周期中峰电流值变化图，横坐标数值1、2、3、4、5分别表示在上述步骤①-⑤下进行的检测。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

本发明是在国家自然科学基金(no.21561011)的支持下完成的。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。