本发明涉及溶解氧传感器膜片技术领域，尤其涉及一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法。
背景技术：
溶解在水中的空气中的分子态氧称为溶解氧，水中的溶解氧的含量与空气中氧的分压、水的温度都有密切关系。在自然情况下，空气中的含氧量变动不大，故水温是主要的因素，水温愈低，水中溶解氧的含量愈高，通常用每升水里氧气的毫克数表示。测定水中的溶解氧量对工业生产、医疗卫生、生物、环境监测和水产养殖等方面具有重要的意义。传统的溶解氧测量方式为电极法，该方法测量精度高、响应速度快，但是测量仪器维护频繁、维护过程复杂。相比于传统的电极法，荧光法采用荧光淬灭原理，测量过程中不需要消耗氧气，具有测量精度高，使用时间长，设备维护方便的优点，但是国内对于荧光法溶解氧传感器膜片的研究起步较晚，溶解氧传感器膜片的技术尚不完全成熟。溶解氧传感器膜片在使用时，为了保护荧光涂层不被水体破坏和污染，需要在荧光涂层的外层涂覆保护涂层，但目前能投入市场应用的荧光法溶解氧传感器膜片存在响应时间长，膜片外保护涂层脆弱，易脱落等缺点，而且每片膜片的差异性较大，当荧光法溶解氧传感器膜片损坏时，无法通过直接更换荧光法溶解氧传感器膜片实现传感器的维修。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，制出的膜片响应时间短，膜片差异性小，性能稳定。
一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于,方法步骤如下：
s1：将四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、无水乙醇和盐酸溶液混合均匀，室温搅拌15-30min，升温至60-80℃，再保温搅拌18-26h，得到硅氧烷溶胶液；
s2：取s1制得的硅氧烷溶胶液和无水乙醇混合溶液，然后加入荧光指示剂，在15-25℃下避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶液；
s3：将基片固定在温度为80-90℃的加热台上，使用喷雾机或喷码打印机将s2制得的荧光溶胶液喷涂到基片表面的中心位置，将喷过荧光溶胶的基片在70℃下避光干燥1h；
s4：将干燥后涂覆有荧光溶胶液的基片表面粘贴上透气膜，得到所述的荧光法溶解氧传感器膜片。
优选的，所述步骤s1中四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、无水乙醇和盐酸溶液的体积份数比为(1-2)：(0.5-1)：(1-1.5)：(6-7)：(3-5)，所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/l。
优选的，所述步骤s2中硅氧烷溶胶液和无水乙醇的体积比为1:3，步骤s2中荧光溶胶液中荧光指示剂的浓度为3.5mg/ml。
优选的，所述步骤s2中的荧光指示剂为八乙基铂卟啉、三(2，2′-联吡啶)钌(ⅱ)络合物、三(1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物、三(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物、三(1，10-邻菲罗啉)钌(ⅱ)、三(5-氨基-1，10-邻菲罗啉)钌中的一种。
优选的，所述步骤s2中荧光溶胶的厚度为0.2-0.25mm。
优选的，所述步骤s3中所述的基片的材质为玻璃或有机玻璃，且基片的厚度为1-3mm。
优选的，所述步骤s3中荧光溶胶液在基片中心喷涂的面积不超过基片表面积的0.5倍
优选的，所述步骤s4中透气膜的材质为环氧树脂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种。
优选的，所述步骤s4透气膜的厚度为0.12-0.25mm，且透气膜表面的气孔大小为0.6-1.5um。
优选的，所述透气膜通过防水胶水粘贴在基片上，且基片上的荧光材料与透气膜之间不填充胶水。
本发明中的有益效果是：
(1)使用高温喷涂技术，可以有效的控制喷涂的荧光材料的厚度，而且通过喷码打印，不仅可以对喷涂的量和厚度进行控制，而且可以根据所需的荧光材料的面积大小、形状和位置进行定点和定量的精确喷涂，使喷涂的每一片荧光膜片的厚度和形状差异缩小，保证了每片荧光膜片的荧光的特性差异在使用要求范围内，溶解氧传感器的膜片可随时更换，而不影响溶解氧传感器的测量精度；
(2)由于透气膜上的气孔孔径为0.6-1.5um，可以阻挡大部分的微生物和水中的杂质进入透气膜的气孔，防止气孔堵塞，同时避免了水体对荧光膜片的破坏导致的荧光指示剂流失；
(3)透气膜的厚度为0.12-0.25mm，材质为疏水性的塑料，具有柔软性、抗损坏能力和较强的抗污能力，无需经常维护。
具体实施方式
化学试剂说明：
本发明中所用的化学试剂均为国药集团所购，未做任何处理，直接使用；
本发明中所用的透气膜为蒲微防水透气膜材料有限公司所购，未做任何处理，直接使用。
实施例1
一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，具体步骤如下：
s1：将1体积份数的四乙氧基硅烷、1体积份数甲基的三乙氧基硅烷、1体积份数的二甲基二甲氧基硅烷、6体积份数的无水乙醇和3体积份数1.0mol/l的盐酸溶液混合均匀，室温搅拌15min，然后升温至80℃，保温搅拌18h，得到硅氧烷溶胶液；
s2：将3体积份数的硅氧烷溶胶液和1体积份数的无水乙醇混合溶液，然后加入荧光指示剂三(1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物，荧光指示剂三(1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物的浓度为3.5mg/ml，在25℃下避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶液；
s3：将基片固定在温度为90℃的加热台上，使用喷雾机将s2制得的荧光溶胶液喷涂到基片表面的中心位置，基片的材质为玻璃，厚度为1.0mm，荧光溶胶液在基片中心喷涂的面积不超过基片表面积的0.5倍，将喷过荧光溶胶的基片在70℃下避光干燥1h；
s4：用防水胶水将干燥后涂覆有荧光溶胶液的基片表面粘贴上透气膜，且基片上的荧光溶胶液与透气膜之间不填充胶水，透气膜的材质为环氧树脂，厚度为0.15mm，透气膜表面的气孔大小为0.6um，得到所述的荧光法溶解氧传感器膜片。
实施例2
一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，具体步骤如下：
s1：将1体积份数的四乙氧基硅烷、1体积份数甲基的三乙氧基硅烷、1.5体积份数的二甲基二甲氧基硅烷、6体积份数的无水乙醇和4体积份数1.0,mol/l的盐酸溶液混合均匀，室温搅拌30min，然后升温至60℃，保温搅拌20h，得到硅氧烷溶胶液；
s2：将3体积份数的硅氧烷溶胶液和1体积份数的无水乙醇混合溶液，然后加入荧光指示剂八乙基铂卟啉，荧光指示剂八乙基铂卟啉的浓度为3.5mg/ml，在25℃下避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶液；
s3：将基片固定在温度为90℃的加热台上，使用喷雾机将s2制得的荧光溶胶液喷涂到基片表面的中心位置，基片的材质为玻璃，厚度为1mm，荧光溶胶液在基片中心喷涂的面积不超过基片表面积的0.5倍，喷涂的荧光溶胶的厚度为0.2mm，将喷过荧光溶胶的基片在70℃下避光干燥1h；
s4：用防水胶水将干燥后涂覆有荧光溶胶液的基片表面粘贴上透气膜，且基片上的荧光溶胶液与透气膜之间不填充胶水，透气膜的材质为聚甲基丙烯酸甲酯厚度为0.12mm，透气膜表面的气孔大小为1.5um，得到所述的荧光法溶解氧传感器膜片。
实施例3
一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，具体步骤如下：
s1：将1体积份数的四乙氧基硅烷、0.5体积份数甲基的三乙氧基硅烷、1.5体积份数的二甲基二甲氧基硅烷、7体积份数的无水乙醇和5体积份数1.0mol/l的盐酸溶液混合均匀，室温搅拌30min，然后升温至60℃，保温搅拌26h，得到硅氧烷溶胶液；
s2：将3体积份数的硅氧烷溶胶液和1体积份数的无水乙醇混合溶液，然后加入荧光指示剂三(2，2′-联吡啶)钌(ⅱ)络合物，荧光指示剂三(2，2′-联吡啶)钌(ⅱ)络合物的浓度为3.5mg/ml，在25℃下避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶液；
s3：将基片固定在温度为80℃的加热台上，使用喷雾机将s2制得的荧光溶胶液喷涂到基片表面的中心位置，基片的材质为有机玻璃，厚度为2mm，荧光溶胶液在基片中心喷涂的面积不超过基片表面积的0.5倍，喷涂的荧光溶胶的厚度为0.2mm，将喷过荧光溶胶的基片在70℃下避光干燥1h；
s4：用防水胶水将干燥后涂覆有荧光溶胶液的基片表面粘贴上透气膜，且基片上的荧光溶胶液与透气膜之间不填充胶水，透气膜的材质为环氧树脂厚度为0.25mm，透气膜表面的气孔大小为0.6um，得到所述的荧光法溶解氧传感器膜片。
实施例4
一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，具体步骤如下：
s1：将2体积份数的四乙氧基硅烷、0.5体积份数甲基的三乙氧基硅烷、0.5体积份数的二甲基二甲氧基硅烷、6体积份数的无水乙醇和4体积份数1.0mol/l的盐酸溶液混合均匀，室温搅拌20min，然后升温至60℃，保温搅拌18h，得到硅氧烷溶胶液；
s2：将3体积份数的硅氧烷溶胶液和1体积份数的无水乙醇混合溶液，然后加入荧光指示剂三(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物，荧光指示剂三(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物的浓度为3.5mg/ml，在25℃下避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶液；
s3：将基片固定在温度为80℃的加热台上，使用喷雾机将s2制得的荧光溶胶液喷涂到基片表面的中心位置，基片的材质为有机玻璃，厚度为3mm，荧光溶胶液在基片中心喷涂的面积不超过基片表面积的0.5倍，喷涂的荧光溶胶的厚度为0.25mm，将喷过荧光溶胶的基片在70℃下避光干燥1h；
s4：用防水胶水将干燥后涂覆有荧光溶胶液的基片表面粘贴上透气膜，且基片上的荧光溶胶液与透气膜之间不填充胶水，透气膜的材质为聚苯乙烯厚度为0.12mm，透气膜表面的气孔大小为1.0um，得到所述的荧光法溶解氧传感器膜片。
实施例5
一种荧光法溶解氧传感器膜片的制备方法，具体步骤如下：
s1：将1体积份数的四乙氧基硅烷、1体积份数甲基的三乙氧基硅烷、1.5体积份数的二甲基二甲氧基硅烷、6体积份数的无水乙醇和5体积份数1.0mol/l的盐酸溶液混合均匀，室温搅拌20min，然后升温至60℃，保温搅拌24h，得到硅氧烷溶胶液；
s2：将3体积份数的硅氧烷溶胶液和1体积份数的无水乙醇混合溶液，然后加入荧光指示剂三(1，10-邻菲罗啉)钌(ⅱ)，荧光指示剂三(1，10-邻菲罗啉)钌(ⅱ)的浓度为3.5mg/ml，在25℃下避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶液；
s3：将基片固定在温度为80℃的加热台上，使用喷雾机将s2制得的荧光溶胶液喷涂到基片表面的中心位置，基片的材质为有机玻璃，厚度为2mm，荧光溶胶液在基片中心喷涂的面积不超过基片表面积的0.5倍，喷涂的荧光溶胶的厚度为0.22mm，将喷过荧光溶胶的基片在70℃下避光干燥1h；
s4：用防水胶水将干燥后涂覆有荧光溶胶液的基片表面粘贴上透气膜，且基片上的荧光溶胶液与透气膜之间不填充胶水，透气膜的材质为聚四氟乙烯，厚度为0.12mm，透气膜表面的气孔大小为1.0um，得到所述的荧光法溶解氧传感器膜片。
产品性能检测
对实施例1-5制得的传感器膜片的响应时间进行检测，并与市售的荧光传感器膜片进行对比，结果见表1。
(1)饱和氧到零氧：在常压25℃下，通过增氧泵向水中通入空气，使水中的溶解氧值达到饱和，然后放入传感器至数值稳定，然后向水中加入过量的亚硫酸钠，除去水中的溶解氧，当传感器测试的数值小于0.05mg/l时所测得的时间，即为饱和氧至零氧的响应时间；
(2)零氧到饱和氧：在常压25℃下，将传感器从零氧的水中取出放入饱和氧的水中，当传感器的示数稳定不变，趋于8.12mg/l时所测得的时间即为零氧至饱和氧的响应时间；
(3)对照组时间为使用fdo-99荧光法溶解氧分析仪在与本发明相同条件下测得的响应时间；
表1响应时间实验结果
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。