一种基于短距离太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测方法与流程

本发明涉及一种气体在低浓度的情况下进行种类识别、定量分析的方法，特别涉及一种基于短距离太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测方法，属于太赫兹检测技术领域。

背景技术

通过折射率测量可以实现待测物质的浓度、厚度等物理量的定量检测，但不能达到实现识别该物质的功能。由于绝大多数的生物分子的集体振动，分子间或者分子内的转动都会产生谐振，它们的特征吸收频率位于太赫兹波段，因此可以通过待测物质对太赫兹波的吸收光谱指纹来实现对待测物质的种类识别，这是目前太赫兹应用中最有吸引力的地方。此外，太赫兹波具有低光子能量、较弱的辐射以及在大多数非极性介质材料中透明的特点，从而使得太赫兹在安检以及疾病诊断等方面具有很高的优势。然而，由于大多数分子结构的尺寸和吸收截面相较于太赫兹波长(30-3000μm)来说非常小，分子与太赫兹波之间能起到的相互作用非常微弱。为了获取比较明显的吸收效果，通常需要将固体样品结合成较大的体积或者将气体样品提纯到较高的浓度。

传统的太赫兹气体检测有两类方法：第一种是基于气体的电化学特性，但是基于气体的电化学特性的这种检测方法通常需要将气体进行加热处理，对于易燃易爆气体气体存在安全隐患，比如煤矿、加油站等易燃易爆气体聚集场合，不宜使用(wangcx,etall,metaloxodegassensors:sensitivityandinfluencingfactors.sensors,2010,10(3):2088-2106.)；第二种是基于气体的吸收光谱特性，为了获得明显的能分辨的吸收光谱，通常需要的气体浓度较高，不利于对剧毒气体进行检测，或者增加太赫兹波与物质相互作用长度，这种情况下的实验设备气体室体积较大不利于器件集成以及形成多通道气体检测(bigourdd,etall,detectionandquantificationofmultiplemolecularspeciesinmainstreamcigarettesmokebycontinuous-waveterahertzspectroscopy[j].opticsletters,2006,31(15):2356-2358.)。2004年，t.ritari(t.ritari,etall,gassensingusingair-guidingphotonicbandgapfibers.oct.express.vol.12,pp.4080-4087,2004.)等人首次利用了空心光子晶体光纤实现了对气体的检测。他们利用加工成的1m长的光纤作为气室，以led灯为点光源，对乙炔气体的吸收进行测量，并与传统气体腔吸收法做了比较。2005年，j.henningsen(henningsen,etall,saturatedabsorptioninacetyleneandhydrogencyanideinholllow-corephotonicbandgapfibers,oct.express,vol13,no26,pp10475-10482,2005.)等人利用空心光子带隙光纤测量了乙炔和氰化氢气体在饱和状态下的吸收光谱，由于两种气体分子的附着力不一样，在对光子晶体光纤进行气体填充和排放时所需时间不一样。2008年，n.gayraud(n.gayraud,etall,mid-infraredgassensingusingaphotonicbandgapfiber,applyoctics,vol47,no9,pp1269-1278,2008.)等人利用了飞秒激光参量震荡产生的闲频光作为光源，中红外光子晶体光纤为气室，红外傅里叶光谱仪作为检测器，用甲烷气体对光子晶体光纤进行填充，在中红外波段实现了1000ppm灵敏度传感。以上所提到的各种光子晶体光纤的缺点都为气室的长度偏长，气体充满光纤纤芯内的空气孔需要一段时间，不利于气体的实时分析检测。2010年，x.li(x.li,etall,measurementoflowgasconcentrationsusingphotonicbandgapfibercell,ieeesensj,vol10,no6,pp1156-1162,2010.)等人利用了一种快速反应的氨气光子晶体光纤传感器，利用在光子晶体光纤两端施加压力差的方式，加速了气体在光纤纤芯区域的流动，实验和理论研究均表明，利用这种方式确实比将光子晶体光纤封在气体室中再填充快了很多，但实验装置比较复杂。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种基于短距离太赫兹光子晶体光纤的有效的有毒气体检测方法，它所要解决的技术问题是如何在光纤长度较短的情况下，提高太赫兹指纹检测的效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于短距离太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测方法，该方法是由以下的步骤组成：

步骤a：设计用于检测的光子晶体光纤结构；

步骤b：将待检测气体通入0.1米长的光纤纤芯区域的空气孔中，记录待检测气体通入光纤后的透射谱；

步骤c：通过对太赫兹透射谱的透过率来分析该气体是否存在和其浓度的大小。

本发明公开了一种基于太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测方法，该方法的步骤为：针对某目标气体，假设这种气体的一个特征吸收频率为f0，然后设计一个光子晶体光纤结构使其在包含f0频率点的一段频率内的场得到增强，然后比较该短距离光纤结构在通入目标气体前后的透过率变化。通过该频率点处透过率有无变化来识别目标气体的有无，再通过透过率的下降数量来确定目标气体的浓度进行定量分析。通过对光子晶体光纤结构尺寸的调整，本发明中光子晶体光纤纤芯区域的空气孔中的电场分布得到增强，可以灵敏地检测出特征吸收频率落在本结构的工作范围内的气体。相比于传统的气体腔检测法，既保持了太赫兹光谱的特异性检测，又能大幅度地提高了检测的灵敏度，最重要的是本光纤长度仅为0.1米，气体通过光纤的时间短，即可以在短时间内对不同目标气体或不同探测范围进行实时检测。

本方法采用的检测装置由于其长度较短，待检测气体充满光纤内空气孔的时间相较于传统的几米长的光纤而言十分的短，所以具有实时检测的功能，结合太赫兹透射谱进行分析，可以实现百万分率容积浓度的待测气体的特征指纹检测，具有检测较好的效果以及指纹信号吸收增强明显等特点。

在所述的有毒气体检测方法中，所述包层和纤芯之间存在结构的差异，因此能激发出缺陷模式，并利用缺陷模式来进行气体的检测。

在所述的有毒气体检测方法中，所述纤芯与包层由相同材料构成，但由于结构尺寸不一样，两种结构之间形成了高低折射率的对比。

所述步骤a中的光纤长度仅为0.1米，待测气体能够迅速充满光纤纤芯区域的空气孔，待检测气体充满光纤内空气孔的时间相较于传统的几米长的光纤而言十分的短，从而达到快速检测的目的，适用于实际应用。

作为优选，所述步骤a中，首先选取的目标物质其中的一个特征吸收频率f0，再设计光子晶体光纤的结构，使该光纤结构的工作频率段包括f0，所述步骤b中的太赫兹透过率谱线为光纤结构在包括f0频率点的太赫兹透过率谱线。光子晶体光纤的工作频段要包括目标气体的这一个特征吸收频率f0，且只包括这一个特征频率点。

作为优选，所述步骤a中的光子晶体光纤结构，由两部分组成，第一部分为包层，包层中的空心空气柱按照六边形排列；第二部分为纤芯，纤芯位于包层中心处，纤芯中的空气孔同样按照六边形排列。

纤芯内的空气孔用来通入待检测气体。包层结构与纤芯结构的不一样，起到形成光子禁带的作用，能有效地把太赫兹能量集中限制在纤芯内部。在纤芯区域里的空气孔内通入待检测气体之后，由于纤芯中能量场的大幅度增强，使得待测气体与太赫兹波能量的相互作用大大增强。光子晶体光纤的工作频率段要包括待测气体的一项特征吸收频率，且调节光纤的结构尺寸能改变其工作频段，具有较强的调节性，可以适用于不同气体特征指纹检测，即本光纤结构的传输模式可根据不同的检测气体对纤芯与包层结构尺寸进行调节，可以实现百万分率容积浓度的待测奇特的特征指纹检测。

作为优选，所述纤芯与包层由相同材料构成，在包层与纤芯之间形成了高低折射率的对比。所述纤芯与包层由相同材料构成，但由于结构尺寸的不一样，两个部分的相对折射了不同，包层与纤芯之间形成了高低折射率的对比。所述包层和芯层之间存在高低折射率的对比，因此能激发出缺陷模式，并利用这个缺陷模式来进行气体的检测。

作为优选，所述步骤a中的光纤结构为基于topas材料的光子晶体光纤。topas在太赫兹波段的材料吸收损耗相比其他聚合物材料较低，在0.1-1.5thz的频率范围内材料折射率保持为常数1.53不变化，有利于对检测结果进行分析。

作为优选，所述步骤b中，首先要检测并记录下光纤纤芯的空气孔区域在通入待检测气体前与通入待检测气体后的太赫兹透过率谱线；所述步骤c中，再通过比较通入待检测气体后光子晶体光纤的透过率变化来识别目标气体的有无与浓度的大小。

作为优选，所述步骤c中，当太赫兹透过率谱线的缺陷模式透过率谱线在特定频率出现衰减且频率在待测气体的本证吸收频率处且无明显移动时，说明目标气体的存在；当缺陷模式的透过率谱线有衰减出现但是衰减频率点明显不在f0时，说明待检测气体并非目标气体。

作为优选，所述步骤c中判断目标气体的存在之后，通过计算透过率谱线在待检测气体的特征频率点处的最低透过率的下降程度计算目标气体的浓度。透过率最小值和目标气体的浓度存有内在联系，本方法能实现对所通入气体的种类进行识别，还能在通入气体与目标气体一致时实现对它的定量分析。通过总结浓度与透过率最低值间的关系，可以在理论上通过透过率来实现对浓度的反推，且几乎无误差。

与现有的指纹检测方法相比，本发明基于光子晶体光纤结构，减小了太赫兹传输过程中产生的损耗，大幅度增强了纤芯中的电场强度，在长度仅为0.1米长的时候，既能保持太赫兹光谱检测的指纹识别特性，又能大幅度提高和增强检测的效果，同时实现百万分率容积浓度目标气体的识别与测量，适用于不同目标气体以及不同检测效果的指纹检测。

附图说明

图1是太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测原理图。(a)目标气体本身对太赫兹波的吸收较弱；(b)在光纤结构的纤芯中通入待检测气体对太赫兹波的吸收强度；

图2是太赫兹光子晶体光纤的结构示意图；

图3中(a)是0.1米长的光子晶体光纤本身的透过率以及通入不同浓度气体后的透过率曲线；(b)是光子晶体光纤通入不同浓度气体后时指纹频率处的透过率值与浓度的指数拟合关系图；

图4是0.1米长的光子晶体光纤对于通入同样300ppm浓度的hcn气体以及另一种吸收率在其他频率点(1239.6ghz)处的a气体的透过率的对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

本发明为一种基于短距离太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测方法，该方法由以下的步骤组成：

步骤a、首先选取目标气体其中一项特征吸收频率f0，然后设计光子晶体光纤的结构，使得光子晶体光纤的工作频段包括f0。

步骤b、将少量待检测气体通入光纤结构中，测试并记录待检测气体在光纤结构位于f0附近的太赫兹透过率谱线。

步骤c、通过比较通入有待检测气体的透过率谱线的变化来识别目标气体的有无，具体为当太赫兹透过率谱线在目标气体的指纹频率处有明显衰减，说明目标气体的存在，当透过率谱线没有出现衰减或者在出现了衰减的同时，频率发生了移动，说明待检测气体并非目标气体，判断目标气体的存在之后，通过计算透过率谱的峰值透过率的衰减程度计算目标气体的浓度。

基于短距离太赫兹光子晶体光纤的有毒气体检测方法，其原理如下。由于目标气体在特征频率吸收处很弱，太赫兹波通过较低浓度目标气体后的衰减较弱，在透过率谱中难以被识别。但当把目标气体放置在电场能量较高、工作频段包括了目标气体的本证吸收频率的光纤纤芯内时，此时由于光纤内部的能量场集中在纤芯中，将目标气体通入纤芯后，太赫兹能量通过光纤一端进入，在纤芯内与气体的相互作用大大加强，与气体特征吸收频率相同的能量被吸收，再通过光纤另一端出射，由此得到的检测效果也得到提高。

本实施例以一种0.1米长的太赫兹光子晶体光纤结构为例，阐述了对有毒气体hcn的识别以及定量分析的过程，并对本发明指纹检测方法进行进一步纤细说明：

如图2所示，本光子晶体光纤由两部分构成，第一部分为包层，包层区域的空心空气柱按照六边形的形状排列；第二部分为纤芯，纤芯位于包层中心处，纤芯中的空气孔按照六边形的形状排列。芯层在光纤的中心位置，包层在纤芯外部包裹着，纤芯与包层内都为空气孔按相同形状排列的结构，所用材料都为topas。

本光子晶体光纤的结构截面示意图如附图1所示：太赫兹波从光子晶体光纤的一端整体入射，能量在光纤内部传输时会被约束在纤芯的空气孔中，纤芯空气孔按照六边形进行排列，包层中的空气孔按照同样的规律排列包围在纤芯周围。纤芯的直径dcore＝500μm，经过数值计算方法模拟调节纤芯中空气孔的直径dc，综合考虑纤芯内的材料损耗与对太赫兹波能量的限制力度，我们调节了dc的长度，使得纤芯的纤芯孔隙率为50％。在包层区域，空气孔按照六边形排列包围纤芯，空气孔的内径din＝400μm，空气孔外径dout＝500μm，两层空气孔的圆心距λ＝500μm，同一层空气孔的圆心距也为500μm。包层的空气孔一共有四层，足以约束限制太赫兹波能量沿着纤芯内传输。从图3(a)中可以看到，当hcn气体的浓度从0逐渐增加到300ppm，透过率在1239.89ghz处的透过率值随着浓度的增加而逐渐减小。在仿真中hcn气体的相对介电常数利用洛伦兹-谐振子(lorentzian-oscillators)模型进行表示：

其中εr是非共振的背景相对介电常数，ωp和γp分别是本证吸收谐振的角频率和阻尼率，δεp是振荡强度因子，气体的吸收强度因子δεp是气体体积浓度c的函数，阻尼率γp与气体的压强有关，ε∞＝1.0。为了简单计算，我们仅考虑hcn在1239.89ghz处的吸收。通过洛伦兹模型拟合得到hcn气体在压强为21hpa(21百帕斯卡)，气体体积浓度为200ppm情况下的吸收强度因子δεp(c)＝4.2×10^-9。吸收强度因子与单位体积内分子数目成正比，并且单位体积内分子数目可以通过克拉伯龙公式进行估计。比如在标准大气压(1atm)，hcn气体的体积浓度为20ppm，此时的hcn气体吸收强度因子δεp(c)＝2×10^-8。气体的阻尼率γp与气体压强具有一定的比例关系，压强越大阻尼率越大分子之间的碰撞越激烈，线宽展宽现象越严重并以6mhz/hpa的比例进行展宽。

根据吸收介质的能量传输率表达式：

t＝e^{-4πk(ω)l/λ}(2)

式中k(ω)代表待检测气体的折射率虚部，代表气体对电磁波能量的吸收损耗并且在气体特征吸收频率处吸收效果最强。l是通入气体的长度，即光纤的长度，λ是自由空间波长。由于在太赫兹频段入射电磁波波长较长，若想在谐振频率处获得较明显的传输率衰减，根据上式则光纤需要一定的长度l。通常情况下光纤长度需要达到若干米，本发明中只需0.1米即可得到明显的检测效果。

在标准大气压的情况下，由于该结构的工作频率段包括了hcn气体的特征吸收频率点(1239.89ghz)，在特征吸收频率点处，由于填充的hcn对太赫兹能量的吸收作用，通过率表现出的现象为：当纤芯中的气体为干燥的空气时，由于干燥空气对太赫兹为透明状态，透过率几乎为一；当纤芯中通入hcn气体时，在1239.89ghz处透过率开始逐渐下降，并且随着hcn气体浓度的增加透过率下降幅度越大。从图3(a)中可以看到，当hcn浓度为2ppm时，透过率有一个能分辨的略微下降，透过率最低点对应的透过率值为98.8％；浓度为20ppm时透过率值下降到89.5％，当浓度增加到50ppm时，透过率值下降到75.8％，当气体浓度继续增加到100ppm、200ppm、300ppm时，它们对应的透过率值分依次为57.5％、33.2％、19％。为了更直观的得到透过率与浓度的关系，我们采用拟合的方式得到了在1239.89ghz处透过率的最低值(tmin)与气体浓度之间的关系，如图3(b)所示，曲线按照指数函数的关系递减。根据这条曲线，我们可以通过透过率的值来预测出气体的浓度。

为了验证本方法是否对特征吸收频率在本光纤工作频段的其他气体也能进行检测，我们换用了另一种气体a，其特征吸收频率在1239.6ghz处，在其他参数与hcn气体都相同的情况下，我们直接选取了300ppm这一浓度进行对比，对比图如图4所示。当频率达到1239.6ghz时，透过率值下降到了19％，与hcn在300ppm浓度时的下降幅度相同，但产生下降的频率点发生移动，移动到了样品a本身的特征吸收频率处。可见，利用吸收光谱进行气体的检测，并通过透过率谱线表示，可以判断出待检测气体的种类以及浓度大小。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。