一种力致发光器件及其制备方法与流程

本发明涉及力致发光材料领域，特别是一种含有二苯基膦氧基团的新型有机发光材料在力致发光领域的应用。

背景技术：

力致发光(mechanoluminescence,ml)指的是物质在外界力的作用(如研磨、摩擦、刮划、切割、剪切、粉碎，压力等)下受激发光的现象，又称为摩擦发光(triboluminescence,tl)。相比于光致发光、化学发光、电致发光等其他类型的发光材料，由于力致发光材料具有外力作用诱导发光的特殊性质，其对压力、张力、剪切力、冲击力等外界应力具有十分灵敏的光学响应，广泛应用为感压发光体、预报监测器、新型光源显示、压力传感器。

力致发光材料根据其构成可分为无机力致发光材料、金属有机力致发光材料及纯有机力致发光材料。其中，无机力致发光材料发光亮度强，力响应灵敏度高，但贵金属元素参与导致其价格居高不下、毒性较大，且大多数材料的发光局限在红光区域，限制了其发展。金属有机力致发光材料能进一步拓宽力致发光的光谱范围，但始终无法避免贵金属的引入，无法降低成本。而纯有机力致发光材料由于其合成简单、成本低廉、发光范围宽，种类繁多、可修饰性强等优点引起人们的广泛关注。纯有机/金属有机力致发光分子一般被认为具有非中心对称结构和压电性质，其力致发光机理尚未明确。部分科研工作者认为纯有机/金属有机力致发光的机理是当材料受到外界应力刺激时，材料内部断裂，在断裂表面会形成电荷，电荷复合进而形成激子，并通过辐射跃迁退激发光。然而几乎所有的力致发光分子均只有在结晶状态下才具有力致发光性质，限制了其机理的研究和应用。

在分子聚集时，通常无定形状态较于结晶状态更容易获得，发光材料的无定形状态可通过熔融退火获得，因此材料可以依附在各种形貌的物体上，用于应力破损检测。此外，固体分子在压力、剪切力等外力刺激下其聚集态趋向于无定形状态转变，传统的纯有机力致发光分子中，力致发光现象出现在晶体碎裂时，而当固体分子的聚集态不断向无定形状态转变时，其力致发光性能消失。与之相反，在无定形状态下具有力致发光性质的分子则会一直保持此性质。因此，开发在无定形状态下具有力致发光性质的低tg的刺激响应型有机发光材料，使力致发光性质能更容易表现，对于力致发光机理的研究和引用的拓展将具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种力致发光器件，其具有无定形力致发光性质的有机发光材料，通过含有二苯基膦(氧膦)基团，通过改变不同的基团，可调节分子内电荷转移能力，调控无定形力致发光的颜色。

本发明的另一个目的是上述力致发光器件的制备方法。

本发明的第三个目的是将上述力致发光器件应用于表面应力破损检测。

为实现上述目的，本发明提供一种力致发光器件，其含有由具有无定形力致发光性质的有机发光材料制成的力致发光层，所述有机发光材料的分子通式如通式(1)所示：

通式(1)：

其中r选自烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基。

所述的r为芳香环或芳香杂环取代基时，选自以下结构：

其中r1与r2相同或不同，r1、r2选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基。

所述的力致发光器件为柔性力致发光器件。

所述的力致发光器件包括两层结构，在基底材料层表面涂附有所述有机发光材料制成的力致发光层；或者，力致发光器件包括三层结构，其中上、下两层分别为封装层，中间层为所述有机发光材料制成的力致发光层，上、下两层封装层之间通过紫外固化胶封合。

所述的封装层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

所述力致发光器件作为应力破损检测器件，其外层采用球形玻璃作为基底材料层，在球形玻璃灯泡内层涂附有上述有机发光材料制成的力致发光层。

所述力致发光器件应用于表面应力破损检测。

所述的力致发光器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：为：在120-160℃的热台上加入适量的所述有机发光材料的无定形粉末，待其融化完全后，将其在基底材料层上涂抹均匀形成力致发光层即可；或待其融化完全后在封装层上涂抹均匀形成力致发光层，随后再覆盖上另一张封装层，并去除产生的气泡，冷却到室温后用紫外固化胶将两层封装层之间封装即可。

本发明力致发光层采用的有机发光材料含有由二苯酮吸电子基团与芳胺给电子基团连接组成的电荷转移(ct)分子，并且通过调节ct态的强弱可调控力致发光的颜色，使力致发光性质更容易展现，利于力致发光机理的研究及拓宽其在不同环境中的应用。此外，本发明中的发光材料具有很高的发光量子效率及典型的热激活延迟荧光(tadf)性质，可用于光电器件的制备。

为了能更进一步阐述本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的附图，但附图仅为提供参考与说明，并非用于对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，详细描述本发明的具体实施方式，以便能更清晰地表达本发明的技术方案及其它有益效果。

图1为本发明实施例1-5发光材料的光致发光光谱；

图2为本发明实施例1-5发光材料所制备的力致发光器件的结构示意图；

图3为本发明实施例1-5发光材料所制备的力致发光器件的光致发光照片；

图4为本发明实施例2-5发光材料所制备的力致发光器件的力致发光照片；

图5为采用本发明实施例6的有机发光材料涂覆于球形玻璃内表面用于应力破损检测的照片。

具体实施方式

本发明是一种力致发光器件，其含有由具有无定形力致发光性质的有机发光材料制成的力致发光层，所述有机发光材料的分子通式如通式(1)所示：

通式(1)：

其中r选自烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、芳香环或芳香杂环取代基。

所述的r为芳香环或芳香杂环取代基时，选自以下结构：

其中r1与r2相同或不同，r1、r2选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基。

所述的力致发光器件包括两层结构，在基底材料层表面涂附有所述有机发光材料制成的力致发光层。或者，所述的力致发光器件为“三明治”式的三层结构，如图2所示，其中上、下两层分别为封装层，中间层为上述有机发光材料制成的力致发光层(ml)，上、下两层之间通过紫外固化胶封合。优选的，封装层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(pet)，制得的力致发光器件为柔性力致发光器件。

所述力致发光器件作为应力破损检测器件，如图5所示，其外层采用球形玻璃作为基底材料层，在球形玻璃灯泡内层涂附有上述有机发光材料制成的力致发光层。检测时，当球形玻璃外表面某处受到应力导致破损(例如产生裂纹)时，内层的力致发光层同样会受到应力的作用而发光，由此可判断器件遭受应力破损的位置，甚至可以通过发光强度来判断破损程度。

所述的力致发光器件的制备方法为：在120-160℃(更优选为120-140℃)的热台上加入适量的所述有机发光材料的无定形粉末，待其融化完全后，将其在基底材料层上涂抹均匀即可；或待其融化完全后在封装层上涂抹均匀，随后再覆盖上另一张封装层，并去除产生的气泡，冷却到室温后用紫外固化胶将两层封装层之间封装即可。

以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

具有无定形力致发光性质的有机发光材料的结构为：

力致发光器件结构为：以厚度为0.5mm，大小为4×4cm的pet透明薄膜为柔性衬底，在140℃的热台上加入适量的上述有机发光材料的无定形粉末，待有机发光材料融化完全后，将其在pet衬底上铺展涂抹均匀，形成力致发光层，随后覆盖上一张厚度、大小相同的pet薄膜，并去除产生的气泡，冷却到室温后用紫外固化胶将器件封装。

实施例2

具有无定形力致发光性质的有机发光材料的结构为：

参照实施例1的器件制备步骤制备力致发光器件。

实施例3

具有无定形力致发光性质的有机发光材料的结构为：

参照实施例1的器件制备步骤，制备力致发光器件。

实施例4

具有无定形力致发光性质的有机发光材料的结构为：

参照实施例1的器件制备步骤制备力致发光器件。

实施例5

具有无定形力致发光性质的有机发光材料的结构为：

参照实施例1的器件制备步骤，在120℃的热台上制备力致发光器件。

实施例6

采用实施例2的具有无定形力致发光性质的有机发光材料，在140℃的热台上加入适量的上述有机发光材料的无定形粉末，待有机发光材料融化完全后，将其球形玻璃内部涂抹均匀，冷却到室温后即可，如图5左边的受力前的照片，当受到应力作用发光时，如图5右边所示的照片。

表1实施例中化合物1-5光致发光波长、力致发光波长、玻璃化转变温度

*实施例1-5的光致发光光谱在波长365纳米的紫外光激发下用ccd采集得到；其力致发光光谱在刮铲刮、压无定形粉末通过ccd采集得到，所有实验均在室温下测试完成。

综上所述，本发明所合成的发光材料具有无定形力致发光性质，对张力、剪切力等外界应力具有十分灵敏的光学响应，相应的柔性力致发光器件制备方法工艺简单，可重复使用，可应用为预报监测器、应力传感器等。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。