本发明涉及一种材料抗氢性能的评价方法，属于石油与天然气工程技术领域。
背景技术：
在高温、高压和临氢环境下操作的设备，面临氢气渗入钢材中产生氢损伤的危害，造成钢材强度降低，甚至设备破坏。氢损伤包括两种形式，第一种形式是“氢腐蚀”，即在高温下钢中的碳和氢进行化学反应生成甲烷，致使钢材出现脱碳和内部裂纹。另一种形式是“氢脆”，其特征是氢扩散到钢中后，在149℃以下钢材的延展性降低而缺口敏感性增加。在(149℃以下，不引起裂纹扩展的、设备壳壁允许的过饱和氢最大浓度被定义为安全氢浓度cs。如果一台加氢裂化反应器在一个操作周期之末、开始停工时的初始氢浓度cr超过了安全氢浓度cs，那么在反应器的停工程序中就要采取专门的措施将过饱和的氢气从壳壁中尽可能多的排出去,以使反应器壳壁在冷到149℃以下时,所包含的氢浓度低放安全氢浓度cs值。这个专门的措施称为脱氢处理。
目前，炼油企业加氢装置非计划停工次数和停工天数明显上升，高温、高压和临氢环境下操作的设备的氢损伤是主要原因。除了选择优质的钢材和严格控制制造质量外，合理操作也是重要方面，特别是脱氢处理。因此，建立材料抗氢性能评价方法，开展加氢装置恒温脱氢的研究，是解决上述问题的根本方法。
2015年中国石化炼油装置非计划停工21次，停工天数为159天，其中，加氢装置非计划停工9次，占比42.8％。与2012-2014年相比，2014-2016年加氢装置非计划停工次数上升100％，停工天数增加100％，其中非计划停工次数增加较多的装置为加氢裂化、柴油加氢。设备问题是造成加氢装置非计划停工的主要因素，集中在高压换热器、空冷、机组、泵以及设备管线腐蚀。由于氢损伤主要发生在高温部位的关键设备和管线，如反应器、高压换热器、反应流出物管线等，其造成的后果往往是非计划停工，甚至火灾爆炸事故。因此，建立材料抗氢性能评价方法，研究加氢装置恒温脱氢的必要性，是识别大风险的重要过程，对于防控中国石化加氢装置的大风险具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中尚无材料抗氢性能的评价方法的问题，提供一种新的材料抗氢性能的评价方法，具有评价结果准确的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种材料抗氢性能的评价方法，包括以下步骤：
(1)确定模拟临氢设备操作环境的实验工艺条件，开展材料不同温度、压力下的充氢和脱氢实验；
(2)测量充氢前后材料的塑性损失和强度损失，开展在所述温度、压力下材料充氢特定一段时间的实验，并进行材料慢拉伸实验，测量充氢前、充氢后、室温放置、不同温度下加热一定时间的材料塑性损失和强度损失；
(3)分析充氢前后材料的组织与断口形貌；
(4)计算材料h扩散系数，采用电化学工作站测i-t曲线，利用公式
(5)综合评价，综合分析不同温度和压力下，材料塑性损失和强度损失、组织与断口形貌、h扩散系数，获得材料抗氢性能。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)中，开展材料分别在200℃、300℃、400℃和20mpa下的充氢和脱氢实验。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，分别开展在200℃、300℃、400℃和20mpa下，材料充氢100h的实验，并采用电液伺服疲劳试验系统进行材料慢拉伸实验，测量充氢前、充氢后、室温放置100h、200℃加热10h、300℃加热10h、400℃加热10h的材料塑性损失和强度损失。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中，采用光学显微镜和扫描电子显微镜，观察充氢前后材料组织形貌和断口形貌的变化。
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，用测氢仪测量氢的溶解度和残余氢含量。
上述技术方案中，优选地，采用电化学工作站测i-t曲线，it/imax＝0.63的时间，即t0.63，利用公式
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，采用电液伺服疲劳试验系统进行材料慢拉伸实验。
上述技术方案中，优选地，所述材料为金属材料。
本发明通过确定实验工艺条件、测量充氢前后材料的塑性损失和强度损失、分析充氢前后材料的组织与断口形貌、计算材料h扩散系数，对临氢设备材料抗氢性能进行综合评价，从而指导装置正确开展停工过程设备恒温脱氢处理操作，避免临氢设备因氢损伤而造成装置非计划停工，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种材料抗氢性能的评价方法，包括以下步骤：
1、确定模拟临氢设备操作环境的实验工艺条件(温度、压力)
根据设备实际工作环境，结合试验设备能够达到的条件，通常开展材料分别在200℃、300℃、400℃和20mpa下的充氢和脱氢实验。
2、测量充氢前后材料的塑性损失和强度损失
分别开展在200℃、300℃、400℃和20mpa下，材料充氢100h的实验，并采用电液伺服疲劳试验系统(mts)进行材料慢拉伸实验，测量充氢前、充氢后、室温放置100h、200℃加热10h、300℃加热10h、400℃加热10h的材料塑性损失和强度损失。
3、分析充氢前后材料的组织与断口形貌
采用光学显微镜和扫描电子显微镜(zeissauriga)，观察充氢前后材料组织形貌和断口形貌的变化。
4、计算材料h扩散系数
采用电化学工作站测i-t曲线，it/imax＝0.63的时间，即t0.63，利用公式
5、综合评价
综合分析不同温度和压力下，材料塑性损失和强度损失、组织与断口形貌、h扩散系数，获得材料抗氢性能。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，进行15crmor的抗氢性能评价。
1、15crmor200℃-20mpa充氢100h及不同加热除氢处理
15crmor在低碳钢中加入了cr、mo等合金元素，是较理想的中温抗氢钢。交货态的屈服强度为503mpa，延伸率为15％。本实验中的15crmor材料的力学性能比通常材料手册中给出的要高些，通常规格的15crmor的抗拉强度rm一般为515-550mpa，本实验中约为770mpa，是由于交货态的材料没进行退火热处理。在200℃-20mpa条件下充氢100h后材料的强度和延伸率均明显下降。在室温条件下放置后有一定程度恢复，但恢复幅度较小，在200℃加热条件下再次恢复。但在400℃加热后材料性能不再恢复，与200℃条件下加热没有明显差别。这可能来源于实验误差，也可能是400℃加热对材料性能有所影响。15crmor材料在室温下的氢扩散系数略低于q345r，室温放置后材料性能并不能完全恢复，进行200℃和400℃加热除氢后都不能使材料能得到完全恢复，200℃长时间充氢导致的不可逆氢损伤约为12～17％。与q345相比，15crmor在200℃20mpa长时间充氢就能导致不可逆氢损伤，在抗氢损伤方面，q345优于15crmor。这是由于强度越高，材料中第二相也越多些，也容易引起氢损伤。200℃-20mpa充氢100h导致不可恢复的氢致塑性损失约为12％-18％，高于同样条件下q345的不可恢复氢致塑性损失。结果见表1。
表115crmor200℃充氢及除氢后拉伸数据
2、15crmor300℃-20mpa充氢100h及不同加热除氢处理
在300℃充氢条件下，15crmor材料性能下降与恢复规律与200℃充氢条件相似。300℃20mpa充氢100小时材料的强调下降4.6％，延伸率下降30％。在200℃加热2小时强度恢复较明显，塑性损伤只从30％恢复到28％，400℃加热2小时恢复到26％，400℃加热10小时恢复到22％，但强度基本保持不变。300℃20mpa充氢造成的不可逆氢损伤为22％-28％，比200℃充氢时的11.8％有明显增加。与q345r相比有些类似情况，即300℃时的氢损伤比200℃时严重些。结果见表2。
表215crmor300℃充氢及除氢后拉伸数据
3、15crmor充氢-恒温-降温模式下材料的性能
在进行300℃充氢后进行再加热恒温脱氢处理测试材料性能恢复情况之外。对各材料在300℃20mpa条件下进行先充氢100h，然后放走高压釜中氢气，保温24h后进行降温的处理方式。实验材料在这种充氢-恒温-降温模式下材料的性能情况，并将结果与300℃充氢及恒温脱氢工艺后各情况下材料性能进行对比。结果见表3。
表315crmor不同处理后材料性能对比
15crmor充氢-恒温-降温模式后材料塑性损失在10％-18％，比300℃充氢后立即降温再放氢的氢损伤要小的多。并且，15crmor材料300℃充氢后的氢损伤不可逆，即使经过了400℃加热10h也不能使塑性损失有好的恢复，最低时的塑性损失依然有22％左右。所有先放氢在降温模式后的效果远好于再次加热除氢的效果。
4、15crmor充氢前后组织与断口形貌观察
由15crmor充氢后试样断口的sem微观分析表明，15crmor充氢前试样的显微组织由铁素体与片层状的珠光体组成，珠光体占比很高；充氢后显微组织转没有明显变化。由其sem显微断口图像观察到，充氢前主要为韧窝断口与准解理断口的结合，充氢后，准解理断口形貌比例有所增加，韧窝断口尺寸变小，二次裂纹增多。
5、15crmor材料氢渗透实验结果
在实验中，在9190s时开始充氢，测得曲线，并在10970s时认为充氢上升曲线达到平台。利用公式
d＝3.03×10-6cm2/s
15crmor材料有较好的抗氢能力。充氢条件下材料的强度损失小。通过计算15crmor材料的h扩散系数在约为3×10-6的数量级，略低于q345，但没有明显差异。所以材料中的h也比较容易溢出。在除氢工艺中，需要对材料进行400℃加热10h的操作，能使材料性能有较好的恢复。材料组织为大面积的珠光体和少量的铁素体组织，充氢后显微组织转变为大片的珠光体组织，铁素体只在珠光体组织的空隙中存在一小部分。准解理断口形貌占比更大，韧窝断口尺寸变小，二次裂纹增多。不可逆氢致塑性损失在22-28％之间。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，进行14cr1mor的抗氢性能评价。
1、14cr1mor200℃-20mpa充氢100h及不同加热除氢处理
14cr1mor为新型cr-mo抗氢钢，交货态的屈服强度约为380mpa，抗拉强度约为680mpa，延伸率23％，有较高的强度和很好的延展性。在200℃-20mpa条件下充氢100小时后材料性能下降明显，强度和延伸率都有大幅度下降。200℃加热后材料性能有较大恢复。经过400℃加热后材料性能继续恢复，400℃加热10h后材料性能恢复不太明显。在400℃加热条件下，经2h和10h后材料塑性损伤分别为11.6％和11.2％，结果相近。因此14cr1mor钢在200℃充氢条件下材料不可逆氢损伤在11％～12％。需要进行400℃加2h后有较好的除氢效果。结果见表4。
表414cr1mor200℃充氢及除氢后拉伸数据
2、14cr1mor300℃-20mpa充氢100h及不同加热除氢处理
14cr1mor材料在300℃条件下充氢后材料延展性下降较为严重，塑性损失为24.2％，高于200℃充氢时的14.3％。200℃加热条件下材料性能有较好的恢复，加热除氢后材料延伸率恢复明显，继续加热400℃2h和10h条件下材料性能恢复不明显。在400℃加热2h后材料强度损伤达到一个较小值3.5％，延伸率率也恢复到较好的程度，塑性损失16.9％。因此，14cr1mor材料在300℃充氢条件下材料的不可逆氢损伤为12.6％～16.9％，与相比于200℃充氢条件下11％～12％的不可逆氢损伤基本相同。在400℃加热2h除氢条件下即可达到较好的除氢效果。结果见表5。
表514cr1mor300℃充氢及除氢后拉伸数据
3、14cr1mor充氢-恒温-降温模式下材料的性能
在进行300℃充氢后进行再加热恒温脱氢处理测试材料性能恢复情况之外。对各材料在300℃20mpa条件下进行先充氢100h，然后放走高压釜中氢气，保温24h后进行降温的处理方式。实验材料在这种充氢-恒温-降温模式下材料的性能情况，并将结果与300℃充氢及恒温脱氢工艺后各情况下材料性能进行对比。结果见表6。
表614cr1mor不同处理后材料性能对比
14cr1mor充氢-恒温-降温模式后材料塑性损失在10％-14％，比300℃充氢后立即降温再放氢的氢损伤要小的多。14cr1mor材料300℃充氢后的氢损伤较高但400℃加热10h时塑性损失有好的恢复，最低时的塑性损失依然有13％左右。因此对于14cr1mor，先放氢保温24h再降温的效果与充氢后经过加热除氢效果相似。
4、14cr1mor充氢前后组织与断口形貌观察
由14cr1mor充氢后试样断口的sem微观分析表明，14cr1mor充氢前后的试样显微组织均由铁素体与片层状的珠光体组成。由其显微断口图像观察到，充氢前主要为韧窝断口以及部分的解理断口形貌，放大还可观测到部分珠光体片层状组织的沿晶断裂形貌。充氢后观察断口形貌可以看见大面积的河流状解理断口及小面积的韧窝形貌，材料明显变脆。
5、14cr1mor材料氢渗透实验结果
在实验中，在5700s时开始充氢，测得曲线，并在12200s时认为充氢上升曲线达到平台。利用公式
d＝2.08×10-6cm2/s。
14cr1mor为新型cr-mo抗氢钢，室温下h扩散系数较高，300℃20mpa充氢后延伸率下降可达24.2％，加热后材料性能得到明显恢复，在200℃-400℃加热2h-10h后有较好的恢复效果，不可逆氢致塑性损失可恢复至13％。显微组织由铁素体与片层状的珠光体组成，断口形貌以韧窝断口以及部分的解理断口形貌为主。充氢后观察断口形貌可以看见大面积的河流状解理断口及小面积的韧窝形貌。