一种三电极体系电化学测试装置及其电化学测试方法与流程

本发明属于电化学测试技术领域，具体涉及一种结构简单、组装便捷、密封性好、参比电极可适性好且性能稳定，最接近实际电池的结构，借鉴性高的三电极体系电化学测试装置及其电化学测试方法。

背景技术：

锂离子电池及超级电容器由于具有诸如体积小、能量密度大、功率密度高、对环境无污染等优点，已经越来越广泛地应用于各类电子产品、能量存储系统及轨道交通运输等领域。近年来，随着人们对锂离子电池及超级电容器产品性能要求的不断提高，对于其材料、性能、安全等方面的研究也不断深入。

锂离子电池及超级电容器的充放电过程是正、负极同时工作的过程。充放电过程中，正、负极电位的变化对锂离子电池或超级电容器的性能起到及其重要的作用。采用三电极体系对电池或电容器的正、负极电位与参比电极电位进行对比分析、研究，可以直接得到其电化学反应过程中正、负极电位的变化特性，进而从电池内部反应机理出发，深入、有效地研究正、负极各自的性能特征，在避免电池内部发生副反应的情况下，有针对性地改善电池循环、高低温充放电、倍率充放电等性能。对电池或电容器的结构设计、极片设计、正负极比例、材料搭配、电解液成分优化等具有非常重要的指导意义。因此，提供性能稳定，结构简单、操作便捷的三电极测试体系非常重要。

实用新型（专利号zl200820210512.0）公开了一种模拟纽扣式锂离子电池的三电极测试体系，该体系由上模具和下模具构成，内部设有空腔以容置电极、隔膜、电解液等，可以用于测试纽扣式电池在充放电过程中的正、负极性能，测试便捷。但该三电极体系的参比电极只能采用金属锂条且其只有尖端部分与电解液接触，有效面积小，此外，该体系的参比电极置于金属材质的模具通孔内，可能导致电解液与该金属接触并发生副反应，使得参比电极稳定性差，不利于正、负极电位的测试及其性能研究。发明专利（cn103500859a）公布了一种锂离子电池用三电极装置，该装置包含壳体和上盖以及设置在壳体内的电芯挡板和螺栓，第一螺栓和第四螺栓连接参比电极金属柱，作为参比电极接线柱，第二螺栓和第三螺栓连接正负电极金属柱，分别作为正负电极接线柱，通过极耳将极柱与电芯的极耳和参比电极直接相连，电芯通过螺栓进行固定。该发明具有良好的密封性和接触性，但该装置整体由金属材质制成，参比电极柱制造和组装方法过程复杂，成本较高，且电芯结构与实际电池的结构差异大，可借鉴性差。此外，传统的三电极测试体系将参比电极放置在负极片与正极片之间，通常是位于隔膜内，从而隔膜可能需要由特定的材料（如玻璃纤维）构成和/或具有特定的厚度（如至少0.9mm厚），而且参比电极还可能需要呈现为特定的形式（如线状）和/或可能需要专用工具来完成参比电极的插入，前述这些要求可能会增加这些传统三电极测试体系的成本。另外，由于传统的三电极测试体系可能比较昂贵，因此，需要具有重复使用性，那么用于密封的材料可能需要足够弱，这样其在后续使用期间才容易被破坏/移除并替换。然而，此类较弱的密封可能会让空气进入到三电极测试体系中，从而又会导致其测试变得不可靠和/或无法完成较长的循环测试。

目前的三电极测试体系存在各种各样的缺陷，如结构复杂、密封性差、结构与实体电池差异大、参比电极可选择性差（只能用金属锂）且性能不稳定，不能真实地反映出电池或电容器的正、负极在充放电过程中的实际性能特征。此外，电解液填充较多或不足，引起电池内部极化作用的变化，以及电解液与三电极测试体系（尤其是上述由金属材料制成的参比体系）发生副反应等问题，同样不能实现对电池或电容器的正、负极性能的准确表征。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题及不足，提供了一种结构简单、组装便捷、密封性好、参比电极可适性好且性能稳定，最接近实际电池的结构，借鉴性高的三电极体系电化学测试装置，还提供了一种前述三电极体系电化学测试装置的电化学测试方法。

本发明的一种三电极体系电化学测试装置是这样实现的：包括依次相互绝缘并密封连接的负极模具、参比模具、正极模具，所述负极模具设置有空腔，所述参比模具设置有上下开口的环形空腔，所述正极模具的顶端设置有盲孔，所述盲孔内设置有“t”形金属的正极柱，所述正极柱的上端延伸至环形空腔内，所述空腔内设置有弹性压板装置，所述弹性压板装置的下端延伸至环形空腔内并与正极柱的上端相对，所述环形空腔内正极柱的上端依次设置有正极片、隔膜、负极片并经弹性压板装置压紧固定，所述环形空腔内在正极片、隔膜及负极片之外设置有上下层叠并绝缘的上导套及下导套，所述上导套及下导套之间设置有参比电极，所述负极片通过弹性压板装置与负极模具电连接，所述正极柱与正极片电连接，所述负极模具、参比模具、正极模具的外侧分别对应设置有负极极耳、参比极耳、正极极耳，所述负极极耳与负极模具电连接，所述参比极耳与参比电极电连接，所述正极极耳与正极模具电连接。

本发明的一种三电极体系电化学测试装置的电化学测试方法是这样实现的：包括下部连接、参比电极连接、其它电极连接、整体连接、电极调整、测试步骤，具体步骤如下：

a、下部连接：将正极模具和参比模具进行密封绝缘紧固连接；

b、参比电极连接：在正极模具和参比模具的空腔内依次装入正极柱、下导套、参比电极，且参比电极的一端与压片槽底端的铂片接触，之后装入上导套；

c、其它电极连接：在正极柱的上端面上依次装入正极片、隔膜、负极片，之后在正极片的上端装入压片装置ⅰ，然后将压片装置ⅱ装入压片槽内；

d、整体连接：将负极模具内的金属柱ⅰ的圆弧状底端与压片装置ⅰ的带孔圆弧凹槽对齐，将负极模具与正极模具及参比模具进行密封绝缘紧固连接；

e、电极调整：从空腔顶部开口形成的注液孔加入一定量的电解液，调整金属柱ⅱ的位置使正极片、隔膜和负极片与参比电极处于同一水平面，然后旋紧封口盖；

f、测试：将测试仪表及设备分别与负极极耳、参比极耳、正极极耳电连接，然后进行三电极测试。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明的三电极体系电化学测试装置通过可拆分的负极模具、参比模具、正极模具及其内部组件构成，正极片、隔膜及负极片及参比电极由压紧机构压紧固定，而且均可自由的拆卸、调整，在确保稳定性的同时兼顾了灵活性，结构简单、组装便捷、密封性好，最接近实际电池结构，借鉴性高，完成测试后易于拆解与清洗，可重复使用。

2、本发明的三电极体系电化学测试装置之正极片、隔膜及负极片与参比电极的相对位置可由弹性压板装置调整，从而能够有效提高测试结果的准确性。

3、本发明的三电极体系电化学测试装置中的参比电极设置于正极片、隔膜及负极片的外侧，从而隔膜可以是醋酸纤维素（ca）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、pe和pp的共混物单层多孔膜，或是pe和/或pp的多层结构化多孔膜，隔膜的厚度可根据需要选择；参比电极可以采用环、丝、条、棒等不同形状具有电化学活性的锂、银、铜等金属制成，隔膜和参比电极的可选择性好、可适性强、性能稳定，因此可有效控制本发明的成本。

4、本发明可以同时检测电池或电容器正、负极在充放电过程中的电位变化，并有针对性地对正、负极性能进行改善研究。

5、本发明的三电极体系电化学测试装置之参比模具由聚醚醚酮（peek）、聚四氟乙烯（ptfe）、高密度聚乙烯（hdpe）或有机玻璃（pmma）等电绝缘、电化学惰性且具有优异机械强度的材质制成，不与电解液发生副反应，性能稳定。

6、本发明的三电极体系电化学测试装置通过注液孔添加电解液，提高了安全性和便利性，再通过负极模具、参比模具、正极模具构成的主体中封闭的空腔来容置电解质，以减少外界环境的影响，使其与具有较大面积的参比电极充分接触，而且通过外置负极极耳、参比极耳及正极极耳避免与电解质相接触，提高了测试结果的准确性。

7、本发明的三电极体系电化学测试装置采用的正极片、隔膜、负极片、电解液均与扣式电池或电容器一致，其制备过程简单，无需特殊结构和工艺。

8、本发明的三电极体系电化学测试装置的组成部件可以重复使用，其相对于扣式电池或电容器，具有成本更低等显著特点；另外，本发明的三电极体系电化学测试装置也可以不使用参比电极，组装成两电极电池或电容器，从而可适性更好。

因此，本发明具有结构简单、组装便捷、密封性好、参比电极可适性好且性能稳定，内部结构最接近实际电池的结构，可借鉴性高。

附图说明

图1为本发明之三电极体系电化学测试装置侧视剖面图；

图2为图1之参比模具立体结构示意图；

图3为本发明之三电极体系电化学测试装置的电化学测试方法用于高电压超级电容器的充放电性能测试曲线；

图1和2中：1-负极模具，1a-空腔，2-参比模具，2a-环形空腔，2b-压片槽，2c-沉头孔ⅱ，2d-通孔ⅱ，3-正极模具，3a-盲孔，4-正极柱，4a-金属圆台，4b-金属弹簧，5-弹性压板装置，5a-金属柱ⅰ、5b-弹性元件，5c-金属柱ⅱ，6-上导套，7-下导套，8-参比电极，9-压片装置ⅰ，10-负极极耳，11-参比极耳，12-正极极耳，13-压片装置ⅱ，14-封口盖，15-绝缘垫片，16-密封圈，17-螺钉ⅱ，18-螺栓ⅰ，19-注液孔，20-隔膜，21-绝缘套。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

如图1和2所示，本发明的三电极体系电化学测试装置包括依次相互绝缘并密封连接的负极模具1、参比模具2、正极模具3，所述负极模具1设置有空腔1a，所述参比模具2设置有上下开口的环形空腔2a，所述正极模具3的顶端设置有盲孔3a，所述盲孔3a内设置有“t”形金属的正极柱4，所述正极柱4的上端延伸至环形空腔2a内，所述空腔1a内设置有弹性压板装置5，所述弹性压板装置5的下端延伸至环形空腔2a内并与正极柱4的上端相对，所述环形空腔2a内正极柱4的上端依次设置有正极片、隔膜20、负极片并经弹性压板装置5压紧固定，所述环形空腔2a内在正极片、隔膜20及负极片之外设置有上下层叠并绝缘的上导套6及下导套7，所述上导套6及下导套7之间设置有参比电极8，所述负极片通过弹性压板装置5与负极模具1电连接，所述正极柱4与正极片电连接，所述负极模具1、参比模具2、正极模具3的外侧分别对应设置有负极极耳10、参比极耳11、正极极耳12，所述负极极耳10与负极模具1电连接，所述参比极耳11与参比电极8电连接，所述正极极耳12与正极模具3电连接。

所述负极片与弹性压板装置5之间设置有压片装置ⅰ9，所述压片装置ⅰ9顶端设置有带孔圆弧凹槽，所述负极模具1为法兰结构且空腔1a上下开口并设置有螺纹，所述弹性压板装置5包括底端为圆弧状的“t”形金属柱ⅰ5a、环状弹性元件5b、上部带外螺纹的阶梯状金属柱ⅱ5c，所述弹性元件5b套接于金属柱ⅰ5a的上部且与金属柱ⅱ5c的底端接触，所述金属柱ⅱ5c通过螺纹与负极模具1连接，所述金属柱ⅰ5a的圆弧状底端与压片装置ⅰ9的带孔圆弧凹槽紧密接触，所述负极模具1的空腔1a上端螺纹连接有封口盖14。

所述金属柱ⅱ5c顶端设置有“一”字形槽、“十”字形槽或沉头多边形槽，所述压片装置ⅰ9为顶端设置有带孔圆弧凹槽的饼状或板状金属结构，所述正极片、隔膜20和负极片通过调整金属柱ⅱ5c的位置来与参比电极8处于同一水平面。

所述环形空腔2a侧壁设置有压片槽2b，所述压片槽2b的底端设有铂片，所述参比电极8通过设置于压片槽2b内的压片装置ⅱ13与铂片紧密接触。

所述压片装置ⅱ13的上端面高于环形空腔2a的上表面。

所述参比模具2的侧壁在压片槽2b下部设置有贯穿侧壁的连接孔，所述参比电极8穿过连接孔与参比极耳11电连接并密封。

所述正极柱4包括“t”形金属圆台4a、金属弹簧4b，所述金属弹簧4b套接于金属圆台4a的下部且底部与盲孔3a的底部接触，所述正极片放置于金属圆台4a上端面。

所述负极模具1法兰结构的法兰盘开设有多个螺孔ⅰ或通孔ⅰ，所述参比模具2为环状结构且上表面周边开设有多个沉头孔ⅱ2c及与螺孔ⅰ或通孔ⅰ对应的通孔ⅱ2d，所述正极模具3为盘状结构且分别开设有多个与通孔ⅱ2d对应的沉头孔ⅲ以及与沉头孔ⅱ2c对应的螺孔ⅲ或通孔ⅲ，所述参比模具2与正极模具3通过穿过沉头孔ⅱ2c与螺孔ⅲ或通孔ⅲ的螺钉ⅱ17或螺栓ⅱ紧固连接，所述负极模具1通过穿过螺孔ⅰ或通孔ⅰ及通孔ⅱ2d和沉头孔ⅲ的螺钉ⅰ或螺栓ⅰ18紧固连接。

所述沉头孔ⅱ2c或螺孔ⅲ、通孔ⅲ的内壁设置有绝缘套21或绝缘涂层，所述通孔ⅱ2d或沉头孔ⅲ的内壁设置有绝缘套21或绝缘涂层。

所述负极模具1、参比模具2及正极模具3之间的两相邻面间设置有绝缘垫片15，所述负极模具1、参比模具2及正极模具3之间的两相邻面至少有一相邻面在通孔、螺孔或沉头孔与环形空腔2a间设置有密封槽，所述密封槽内设置有密封圈16。

所述上导套6和/或下导套7开设有多个贯穿上端面及下端面的通孔ⅳ，所述上导套6和/或下导套7还设置有贯穿侧壁并与通孔ⅳ连通的侧孔。

所述侧孔设置于上导套6和/或下导套7之间的相邻面。

所述参比模具2由聚醚醚酮（peek）、聚四氟乙烯（ptfe）、高密度聚乙烯（hdpe）、有机玻璃（pmma）或石英玻璃制成，所述上导套6、下导套7、压片装置ⅱ13、绝缘垫片15、密封圈16由聚醚醚酮、聚四氟乙烯、橡胶或高密度聚乙烯制成，所述弹性元件5b为金属弹簧、橡胶弹簧或尼龙弹簧。

所述负极模具1、正极模具3、弹性压板装置5、正极柱4、螺钉ⅱ17或螺栓ⅱ、螺钉ⅰ或螺栓ⅰ18、封口盖14、负极极耳10、正极极耳12由不锈钢、铝或铝合金制成；所述参比极耳11由镀金铜棒、不锈钢、铝或铝合金制成。

所述隔膜20为单层或由干法或湿法制造的多层层叠件。

所述隔膜20由相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个分立层构成的多层层叠件。

所述聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体组分）或杂聚物（衍生自一种以上的单体组分），并且可以是直链的或支链的。

所述聚烯烃可以是醋酸纤维素（ca）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、pe和pp的共混物、或pe和/或pp的单纯结构化多孔膜或多层结构化多孔膜。

所述聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚酰胺（nylon）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（peek）、聚醚砜（pes）、聚酰亚胺（pi）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（如缩醛（acetal））、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚氯乙烯（pvc）、聚硅氧烷聚合物（诸如聚二甲基硅氧烷（pdms））、聚苯并咪唑（pbi）、聚苯并噁唑（pbo）、聚亚苯基类、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚芳酰胺、聚苯醚中的一种或任意几种的组合。

本发明的三电极体系电化学测试装置的电化学测试方法，包括下部连接、参比电极连接、其它电极连接、整体连接、电极调整、测试步骤，具体步骤如下：

a、下部连接：将正极模具和参比模具进行密封绝缘紧固连接；

b、参比电极连接：在正极模具和参比模具的空腔内依次装入正极柱、下导套、参比电极，且参比电极的一端与压片槽底端的铂片接触，之后装入上导套；

c、其它电极连接：在正极柱的上端面上依次装入正极片、隔膜、负极片，之后在正极片的上端装入压片装置ⅰ，然后将压片装置ⅱ装入压片槽内；

d、整体连接：将负极模具内的金属柱ⅰ的圆弧状底端与压片装置ⅰ的带孔圆弧凹槽对齐，将负极模具与正极模具及参比模具进行密封绝缘紧固连接；

e、电极调整：从空腔顶部开口形成的注液孔加入一定量的电解液，调整金属柱ⅱ的位置使正极片、隔膜和负极片与参比电极处于同一水平面，然后旋紧封口盖；

f、测试：将测试仪表及设备分别与负极极耳、参比极耳、正极极耳电连接，然后进行三电极测试。

实施例（超级电容器充放电性能测试）：

1、安装密封圈16到正极模具3和/或参比模具2的密封槽中，然后通过螺钉ⅱ17或螺栓ⅱ及绝缘垫片15将正极模具3和参比模具2进行密封绝缘紧固连接。

2、在正极模具3和参比模具2空腔内依次装入正极柱4、下导套7、参比电极8，且参比电极8的一端与压片槽2b底端的铂片接触，之后装入上导套6。

3、在正极柱4的上端面上依次装入正极片（活性炭电极）、隔膜20（醋酸纤维素隔膜）、负极片（活性炭电极），之后在正极片的上端装入压片装置ⅰ9，然后将压片装置ⅱ13装入压片槽2b内。

4、将负极模具1内的金属柱ⅰ5a的圆弧状底端与压片装置ⅰ9的带孔圆弧凹槽对齐，在负极模具1和/或参比模具2的密封槽中安装密封圈16，通过螺钉ⅰ或螺栓ⅰ18及绝缘垫片15将负极模具1与正极模具3及参比模具2进行密封绝缘紧固连接。

5、从空腔1a顶部开口形成的注液孔19加入一定量的电解液（1m/ltea-bf4/acn），调整金属柱ⅱ5c的位置，使正极片、隔膜20和负极片与参比电极8处于同一水平面，然后旋紧封口盖14。

6、将仪表及设备分别与负极极耳10、参比极耳11、正极极耳12电连接，然后在室温条件下进行充放电性能测试：先静置60min，然后以0.2a/g的电流密度在0～2.7v进行一次充放，之后以1a/g的电流密度在0～2.7v进行10次充放，然后以0.5a/g的电流密度分别在0～2.7v、0～2.85v、0～3.0v、0～3.2v、0～3.5v的电压范围内各进行5次充放，记录整个测试过程中全电容器及构成该电容器的正、负极的实验数据。

7、测试结果

如图3的充放电性能测试曲线。

8、结果分析

由图3可以看出：在所述的充电电压范围内（2.7～3.5v），所测得的电容器及其正、负极的充放电曲线稳定，说明在测试过程中参比模具不与电解液发生副反应，参比电极的性能稳定、电位稳定。同时，本发明的三电极体系电化学测试装置及其电化学测试方法能够适时、准确地测得不同充放电电压下全电容器的电压（ewe–ece）以及构成该电压的正极-参比电极电位（ewe–ere）、负极-参比电极电位（ece–ere），真实地反映出电容器在充放电过程中正、负极的实际性能特征。如图3所示，在设定的充电截止电压为3.0v时，可以测得此时的正、负极充电截止电位分别为+1.277v和-1.723v，此时的正、负极电位贡献分别为1.317v和1.683v。这样，利用本发明的三电极体系电化学测试装置及其电化学测试方法能够有效地对正、负极开展针对性的研究。