一种单原子氢传感器及其制备方法与流程

本发明属于传感器技术领域，涉及一种单原子氢传感器及其制备方法。

背景技术：

氢原子是构成宇宙的最基本元素，氢探测对于揭示宇宙的产生及演化具有重要的科学意义。空间环境中h元素的丰度为95％，因此可以说宇宙基本上是由h元素所构成。原子氢是上层空间环境大气成分中最主要的中性成分，其成分变化对于超高层大气物理学、太阳物理学都有重要的意义，例如，大气化学、等离子体与中性粒子耦合过程、磁层的能量耗散过程以及地磁风暴都与其有关。另外，作为大气环境中最轻的中性成分，原子氢对于脱离行星引力所需要的能量最低，据估计地球中氢原子逃逸到外层空间中的速度大约为～10⁸cm^-2s^-1，从长远看空间氢的探测对于大气演化过程具有深远的意义。

目前针对氢气(双原子氢)的传感器技术发展全面，但是针对单原子氢的探测技术和探测手段都比较单一，通常是采用质谱或光谱等手段获得。但是由于质谱或光谱测量设备均需要大量的测量空间和辅助的测量光路，其体积、功耗、大小以及工作方式有多方面的限制，成本也比较高，导致质谱和光谱等手段不适用于微纳卫星、商业化卫星以及舱内环境原位探测。与地面的氢气探测传感器相比较来说，在地面应用的重点在于探测氢气的爆炸极限，通常关注的浓度范围在4％左右，而近地环境的空间氢元素不仅需要探测氢分子，同样需要对单原子氢进行测量，而且其探测的浓度范围通常在ppm以下，灵敏度要求更高。可见现有的单原子氢测量设备不能满足近地环境的测量要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种单原子氢传感器及其制备方法，能够满足空间环境或其他环境原子氢探测的需求。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

本发明的一种单原子氢传感器，包括敏感层、温控层、阻挡层、基底以及电极，自上而下依次为电极、敏感层、温控层、阻挡以及基底，其中所述温控层嵌入阻挡层中；所述敏感层材料为过渡金属v；所述阻挡层用于防止高能h进入温控层，同时防止高能h原子穿过敏感层。

其中，所述阻挡层包括第一阻挡层以及第二阻挡层；所述第二阻挡层在所述基底上；所述温控层和所述第一阻挡层在所述第二阻挡层上，所述温控层被所述第一阻挡层包覆；所述第一阻挡层的厚度大于所述温控层的厚度。

其中，所述阻挡层材料为si3n4。

其中，所述温控层材料为pt。

其中，所述电极材料为金属au或cr/ni合金。

其中，所述基底为刚性基底或柔性基底，其中刚性基底为si、sio2、al2o3或sic；柔性基底为聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺或聚碳酸酯。

其中，所述敏感层和温控层的形状为回线形。

本发明还提供了一种单原子氢传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、采用pecvd法在基底上沉积一层si3n4作为h的阻挡层；

步骤2、涂胶光刻形成pt温控层的图形，磁控溅射沉积pt薄膜并剥离形成pt温控层；

步骤3、采用cvd法沉积一层si3n4作为pt温控层的h阻挡层；

步骤4、涂胶光刻形成v敏感层的图形，磁控溅射沉积v薄膜并剥离形成v敏感层；

步骤5、涂胶光刻形成电极的图形，磁控溅射沉积au或cr/ni薄膜并剥离形成电极；

步骤6、气氛退火热处理；

步骤7、切片得到分离的单原子氢传感器芯片。

有益效果：

1，本发明中的单原子氢传感器以过渡金属v(钒)作为原子氢传感器的敏感层，过渡金属v能够溶解h形成v-h键，从而改变电阻率，实现对h的探测。在真空环境下，v对单原子h具有极高的选择性和灵敏性，能够对混合有双原子h的状态下对单原子h进行探测，不同于目前已有的氢气传感器，该传感器主要针对单原子h进行探测，并且检测限通过控制v膜的厚度进行调控，探测精度可以达到10¹³atom·cm^-2·s^-1。针对空间环境中单原子h探测，该传感器体积、功耗、质量相对于质谱计、光谱仪或者变色式传感器具有较大的优势。

2，本发明中通过增加si3n4阻挡层，避免了高能状态下h原子进入pt温控层改变控温精度，同时该层对于高能h具有拦截作用，防止高能状态下的h原子穿过敏感层，提高敏感层对低浓度h状态下的探测能力。由于卫星与被测物质之间的相对速度，并且空间h原子通常自身具有一定的能量(ev-mev范围)，在嵌入阻挡层后有利于对空间环境中稀薄成分的收集。

另外，增加阻挡层后，在地面或者非空间环境探测过程中，可以对加速计或空心阴极等发射源下放出的高能h进行探测，提高收集能力和探测精度。

3，本发明采用金属或合金作为传感器的电极，并在下方设置pt温控电极，用于稳定传感器工作温度及脱附被测物质，满足空间环境低浓度氢探测的需求。金属薄膜为基本原料，相对于其他类型的传感器，该传感器选用材料成本低廉、制备工艺溅射、蒸镀等简单可靠的方式进行制备，并且可以大批量、阵列化制造，降低卫星载荷成本。

4，本发明中以过渡金属作为单原子氢传感器的敏感层；金属或合金电极作为传感器的测量电极；si3n4作为阻挡层，防止高能h穿透敏感层；并在下方设置pt温控电极，稳定传感器的工作温度。传感器结构简单，属于电阻式传感器一种，对原子氧、紫外及辐照条件下的耐受性较好，能够适应特殊环境，例如空间环境下的探测。

附图说明

图1是本发明单原子氢传感器结构的侧视图，其中1为敏感层，2为温控层，3-1为第一si3n4阻挡层，3-2为第二si3n4阻挡层；

图2本发明单原子氢传感器结构的俯视图，其中4为基底，5为au电极。

具体实施方式

下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1：

本实施例的一种适合空间用的原子氢传感器，其中以过渡金属v(钒)为传感器的敏感层1，并在传感器中加入其他控制部件，包括温控层2、阻挡层3、基底4以及电极5，其中顺序为：最上层是电极5和敏感层1，下方依次为温控层2、阻挡层3以及基底4，其中温控层(2)嵌入阻挡层(3)中。

阻挡层3避免了高能状态下h原子进入pt温控层改变控温精度，同时该层对于高能h具有拦截作用，防止高能状态下的h原子穿过敏感层，提高敏感层对低浓度h状态下的探测能力。由于卫星与被测物质之间的相对速度，并且空间h原子通常自身具有一定的能量(ev-mev范围)，在嵌入阻挡层后有利于对空间环境中稀薄成分的收集。

另外，嵌入阻挡层后，在地面或者非空间环境探测过程中，可以对加速计或空心阴极等发射源下放出的高能h进行探测，提高收集能力和探测精度。

为了对温控层2也实现保护，将温控层2嵌入阻挡层3中，温控层2与基底4和敏感层1均不接触，利用阻挡层3使得温控效果更均匀，并且对温控导致的温度变化起到缓冲作用。

所述阻挡层3包括第一阻挡层3-1以及第二阻挡层3-2；所述第二阻挡层3-2在所述基底4上；所述温控层2和所述第一阻挡层3-1在所述第二阻挡层3-2上，所述温控层2被所述第一阻挡层3-1包覆；所述第一阻挡层3-1的厚度大于所述温控层2的厚度。所述阻挡层3材料为si3n4。

在制备工艺流程中，首先在基底4上沉积上一层较厚的si3n4，作为第二si3n4阻挡层3-2，接着在第二si3n4阻挡层3-2的上方沉积上温控层2，温控层2为pt线圈，然后再沉积上一层si3n4，作为第一si3n4阻挡层3-1，第一si3n4阻挡层3-1的厚度大于温控层2的厚度，实现将温控层2嵌入阻挡层3的目的。在第一si3n4阻挡层3-1上方沉积上金属v作为敏感层1，最后沉积上金焊盘作为电极5，详细结构如图1所示，其中结构顺序自上而下依次为电极5、v敏感层1、pt温控层2、第一si3n4阻挡层3-1、第二si3n4阻挡层3-2以及基底4。

上述方案的原理是：h(氢)能够溶解在过渡金属中，随着h与金属的接触不断增大，会改变过渡金属状态，使得过度金属从α相向β相转变，引起晶格常数的改变，最终导致金属的电阻率发生变化。基于此原理，金属v(钒)作为过渡金属的一种，其晶格间隙能够容纳一个单原子的氢形成v-h键。并且在较高的真空下，金属v对单原子h的吸附能力要远大于对双原子h(h2)的吸附，空间环境中具有较高的真空度，因此金属钒作为传感器的敏感层在空间环境下对单原子h具有较高的选择性。

实施例2：

在实施例1的基础上，为实现体积小型化，将敏感电阻及温控电阻均设计为回线形状，其中敏感层即为敏感电阻，温控层即为温控电阻。

实施例3：

在实施例1或2的基础上，本实施例传感器的基底4为刚性基底或柔性基底，其中刚性基底包括si、sio2、al2o3或sic等；柔性基底包括聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺或聚碳酸酯等。薄膜式传感器具备质量轻、易弯折等特性，能够实现在飞行器上任意位置、形状的表面进行探测器搭载，同时较轻的质量及较小的传感器面积能够提升飞行器的搭载能力。

所述电极(5)材料可以为金属au或cr/ni合金。

另外，可以在h与传感器接触的过程中，获得传感器的电阻r随时间的变化曲线，监测传感器的每个瞬态电阻δr的变化值，δr＝r-r0，并获得其相对值δr/r0，从而获得h浓度。

通常传感器上温控层的控温范围为25℃-80℃之间，作为工作温度补偿以及被测物脱附的作用，当控温范围在低温段时，传感器敏感层该温度范围内的吸附速率大于脱附速率，宏观上整体变现为吸附状态，当温控范围较高时，传感器敏感层的脱附速率大于吸附速率，整体表现是h从金属v内部逃逸出来，该温控范围不局限于此，通常根据探测需求对控温范围进行确定。

实施例4：

采用光刻-镀膜-剥离工艺制备微型氢传感器，制备过程包括如下步骤：

步骤1、采用pecvd(等离子体化学气相沉积)法在氧化硅衬底上沉积一层si3n4作为h的阻挡层，避免h通过衬底扩散进入pt温控电阻引起pt电阻阻值变化。阻挡层厚度约40-80nm，优选50nm。

具体的，将氧化硅基片(1.5cm×1cm)或陶瓷基片(0.5cm×3cm)分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗15min，用n2气体吹干硅片表面水分后，将基片置于真空室中，通过分子泵将本底真空度抽至8x10^-4pa以下，首先通入30sccm的高纯氩气，将气压调至1pa后开启射频源，调节射频源功率为200w，预溅射硅靶15min后，通入5sccm的高纯氮气，反应磁控溅射15min，在氧化硅衬底上沉积一层厚度约50nm的si3n4作为h的阻挡层，避免h通过衬底扩散进入pt温控电阻引起pt电阻阻值变化。

步骤2、涂胶光刻形成pt温控电阻的图形，磁控溅射沉积pt薄膜并剥离形成pt温控电阻。

pt温控电阻的制备：采用4000a正性光刻胶，在甩胶台上以3000r/min均匀甩胶，光刻胶厚度在2～3um之间，随后前烘90s坚膜，用光刻机曝光4s，随后置于显影液中45s，去离子冲洗后形成pt温控电阻的图形，直流磁控溅射沉积一层厚度约80nm的pt薄膜并剥离形成pt温控电阻。

步骤3、采用cvd法沉积一层si3n4作为pt温控电阻的h阻挡层，避免氢与pt作用引起pt温控电阻阻值变化。

si3n4薄膜的沉积，采用4000a正性光刻胶，在甩胶台上以3000r/min均匀甩胶，光刻胶厚度在2～3um之间，随后前烘90s坚膜，用光刻机曝光4s，随后置于显影液中45s，去离子冲洗后形成si3n4阻挡层的图形，反应磁控溅射沉积一层厚度约100nm的si3n4作为pt温控电阻的h阻挡层。

步骤4、涂胶光刻形成v敏感电阻的图形，磁控溅射沉积v薄膜(厚度为5nm-1000μm)并剥离形成h敏感电阻图形。

敏感层制备，采用4000a正性光刻胶，在甩胶台上以3000r/min均匀甩胶，光刻胶厚度在2～3um之间，随后前烘90s坚膜，用光刻机曝光4s，随后置于显影液中45s，去离子冲洗后形成v敏感电阻的图形，沉积一层厚度约100nm的v薄膜并剥离形成h敏感电阻图形。

步骤5、涂胶光刻形成焊盘的图形，磁控溅射沉积au或cr/ni薄膜并剥离形成焊盘：

电极制备，采用4000a正性光刻胶，在甩胶台上以3000r/min均匀甩胶，光刻胶厚度在2～3um之间，随后前烘90s坚膜，用光刻机曝光4s，随后置于显影液中45s，去离子冲洗后形成金焊盘的图形，磁控溅射沉积一层厚度约280nm的au薄膜并剥离形成金焊盘。

步骤6、气氛退火热处理：将样品置于真空退火炉中加热至300℃保温2h，其中加热和降温阶段通入高纯氩气，保温阶段通入2％氢气浓度的氩氢混合气。

步骤7、切片得到分离的传感器芯片，进而得到单原子氢传感器。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。