ITO基底的LSPR传感器的金纳米粒子的制备方法与流程

本发明设涉及一种ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，属于生化传感器技术领域。

背景技术：

近年来，ito薄膜的应用引起了越来越多的关注。它具有良好的导电性并在大多数可见光范围内是光学透明的。因为ito薄膜在工业上大批量生产成本非常低，所以它在工业应用中得到了广泛的应用。在光学传感器上，ito电极在生物分子电化学、微流控系统、石英晶体微天平等方面有广泛的应用。当环境电介质发生变化，lspr光学传感器可以检测出lspr光谱位移响应。贵金属纳米粒子，特别是金纳米粒子和银纳米粒子，具有较高的生物相容性、独特的光学性能、良好的导电性和高催化活性等特性，因此被广泛应用于lspr传感技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，将ito与金纳米粒子结合，将金纳米粒子组装在ito衬底上，可以调节lspr消光光谱波长趋近于红外光波段，同时能够提高lspr光谱强度和折射率灵敏度。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，材料准备:97％纯度的haucl4·3h2o、99％纯度的三氯化钠二水合物、97％纯度的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和方块电阻为10ω/sqr的ito玻璃；

ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

(1)在室温条件下，用柠檬酸还原法在水溶液中制备胶体金纳米粒子，用柠檬酸三钠还原氯金酸处理得到金纳米粒子；在室温下可以通过调节柠檬酸三钠与氯金酸溶液的比例来定量控制金纳米粒子的大小；

(2)在装有超纯水的圆底烧瓶中加入的haucl4·3h2o溶液，将混合溶液加热到沸腾后，注入柠檬酸钠溶液后经过氧化还原反应得到金纳米溶液；

(3)ito玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水清洗干净；

(4)将ito玻璃放入在97％纯度的3-氨基丙基三甲氧基硅烷/5％纯度的乙醇溶液中浸泡30分钟，取出后用乙醇溶液多次进行超声波清洗；

(5)经过n2气体干燥后,ito玻璃放入烤箱烘干150分钟；

(6)将烘干后的ito玻璃在制备得到的金纳米溶液中浸泡12小时，完成金纳米粒子在ito玻璃上的组装。

本发明的目的还可以通过以下技术措施进一步实现：

前述ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，其中在室温下通过调节柠檬酸三钠与氯金酸溶液的比例来定量控制金纳米粒子的大小的方法为：以5ml为界，当添加的柠檬酸三钠溶液量小于5ml时，金纳米粒子的直径随着添加的溶液体积增加而减小；当添加的柠檬酸三钠溶液量大于5ml时，金纳米粒子的直径随着添加的溶液体积增加而增大；当添加的柠檬酸三钠溶液量为5ml时，生成的金纳米粒子直径最小为12nm。

前述ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，其中步骤3)ito玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水清洗，时间间隔为10分钟。

前述ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，其中步骤4)在乙醇中进行多次超声波清洗，每次5分钟。

前述ito基底的lspr传感器的金纳米粒子的制备方法，其中步骤5)烤箱以110℃温度烘干。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：将ito与金纳米粒子结合，调节lspr消光光谱波长趋近于红外光波段，同时能够提高lspr光谱强度和折射率灵敏度。金纳米粒子涂层的ito玻璃可以作为电极在电化学中应用，金纳米粒子的改进ito电极可用于生物传感器。

附图说明

图1为在ito玻璃上和裸石英上的金纳米粒子的消光光谱；

图2为金纳米球对折射率的模拟光谱和传感特性；图2(a)为石英玻璃和ito玻璃上lspr消光峰随着环境折射率的位置变化；图2(b)为lspr峰值波长从石英玻璃到ito玻璃的消光峰位置变化；

图3中直线斜率为ito玻璃和石英上金纳米粒子的光学折射率灵敏度；

图4为在ito玻璃上组装金纳米粒子的方法流程图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

材料准备:97％纯度的haucl4·3h2o、99％纯度的三氯化钠二水合物、97％纯度的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和方块电阻为10ω/sqr的ito玻璃。

ito玻璃上组装金纳米粒子的方法如下(如图4)：

(1)在室温条件下，用柠檬酸还原法在水溶液中制备胶体金纳米粒子。用柠檬酸三钠还原氯金酸处理得到金纳米粒子。在室温下可以通过调节柠檬酸三钠与氯金酸溶液的比例来定量控制金纳米粒子的大小,经过多次实验的总结，发现有如下规律：以5ml为界，当添加的柠檬酸三钠溶液量小于5ml时，金纳米粒子的直径随着添加的溶液体积增加而减小；当添加的柠檬酸三钠溶液量大于5ml时，金纳米粒子的直径随着添加的溶液体积增加而增大；当添加的柠檬酸三钠溶液量为5ml时，生成的金纳米粒子直径最小为12nm。

(2)将适量浓度为1％的haucl4·3h2o溶液添加到装有超纯水的圆底烧瓶中。当溶液加热到沸腾时，注射入浓度为1％的柠檬酸钠溶液溶液经过氧化还原反应得到金纳米溶液。

(3)ito玻璃按顺序依次用丙酮、乙醇和超纯水(时间间隔10分钟)清洗干净。

(4)将清洗后的ito玻璃在97％纯度的3-氨基丙基三甲氧基硅烷或5％纯度的乙醇中浸泡30分钟，然后在乙醇中进行多次超声波清洗(每次5分钟)。

(5)n2气体干燥后,ito玻璃放入烤箱种以110℃烘烤150分钟。

(6)将修饰有97％纯度的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的ito玻璃在金纳米粒子溶液中浸泡一个晚上，完成金纳米粒子的组装。

结果表明：在金纳米粒子的吸附后，玻璃表面结构发生了变化，出现了分布均匀的颗粒状结构，且颗粒之间没有发生聚集，这表明金纳米粒子成功地组装在在ito玻璃上。

本方案研究了ito衬底上修饰金纳米粒子可以调节lspr消光光谱波长趋近于红外光波段。

图1显示的是在ito玻璃上和裸石英片上的金纳米粒子的消光光谱，其中(a)-(c)在ito玻璃上组装的金纳米粒子的尺寸分别为21nm、30nm和39nm。(d)-(f)在石英玻璃表面组装的金纳米粒子的尺寸分别为21nm、30nm和39nm。

结果证明衬底对消光峰红移有很大的影响。随着金纳米粒子的增大，两个衬底上的lspr光谱都发生红移(图1a-e)。在裸露石英衬底上21nm金纳米的,消光峰位置波长λr为530nm,并且随着环境介质的改变，波长可以在一个很小的范围内调整,即530≤λr≤547nm(变化大小为17nm)。当相同大小的金纳米粒子在ito玻璃上时，波长变化范围为536≤λr≤567nm(变化大小为31nm)，结果证明ito衬底作用下的lspr光谱向近红外波长范围移动，且红移范围增大。

研究了不同尺寸的ito玻璃纳米颗粒的光学性质，并随着纳米颗粒的增大，折射率灵敏度和消光光谱红移增加。

使用离散偶极子近似(dda)来计算裸石英和ito玻璃上的金纳米粒子的消光谱，并比较光石英和ito玻璃的消光峰。

每个lspr传感器的光谱特性在不同折射率环境中进行仿真，折射率从1到1.7(n＝1、1.1、1.2、1.33、1.36、1.49、1.6和1.7)。裸石英片上的lspr峰值可以在508nm-592nm范围内变化，ito玻璃上的lspr峰值可以在510nm-597nm范围内变化。

仿真模拟峰值波长的变化趋势与实验峰值波长一致。金纳米粒子在裸石英和ito玻璃上的lspr峰值波长位移随折射率变化反映在图2b上。lspr峰值波长在ito上比在裸石英上更趋近于红外波段。

利用有限域时间差分fdtd仿真对修饰有纳米粒子的衬底表面的电场分布进行研究。

假设入射光电场强度为1v/m，波长为560nm。

实验结果表明，最大电场强度集中在两个纳米球之间，且ito玻璃上的最大电场明显高于石英玻璃表面最大电场。ito衬底对电磁场增强作用可以用偶极子与偶极子相互作用模型的定性解释。

由fdtd方法模拟结果可知，ito衬底增加了电场强度从而导致lspr光谱强度和灵敏度增加。

图3表示的是当修饰有纳米粒子的ito玻璃和石英玻璃分别浸入不同的液体时，消光峰波长相对于介质的折射率的变化情况，线的斜率即折射率敏感度。

由图3观测折射率敏感度可得以下结论：

1)金纳米粒子的折射率敏感度在ito玻璃上明显大于在裸石英上折射率灵敏度。

2)在两个衬底上，金纳米粒子的折射率灵敏度随纳米粒子直径增大而增加。在裸石英上的39nm金纳米粒子检测得到消光峰红移为30nm，其灵敏度值为58.2nm/riu，fom值为0.4。在ito玻璃上的39nm金纳米粒子检测得到消光峰红移增加到42nm，对应的灵敏度为84.2nm/riu，fom值为0.8。因此，使用ito衬底可以使lspr传感器的灵敏度扩大两倍。

由实验结果可知，ito衬底对金纳米粒子对lspr场和光谱的增强作用，可以将ito作为传感器电极在电化学传感器中应用。

lspr光学传感器检测了lspr光谱位移响应，这是由周围环境电介质变化引起的。贵金属纳米粒子，特别是金纳米粒子和银纳米粒子，由于具有高生物相容性、独特的光学性能、良好的导电性和高催化活性等特性，被广泛应用于lspr传感技术。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。