一种脂肪族聚醚多元醇官能度及分布的测定方法与流程

本发明涉及一种脂肪族聚醚多元醇官能度及官能度分布的测定方法，具体地说是一种采用多检测器-凝胶渗透色谱法（gpc）测定脂肪族聚醚多元醇官能度及官能度分布的方法。

背景技术：

脂肪族聚醚多元醇是聚氨酯工业的重要原材料，广泛应用与建筑、机械、食品、纺织、国防等领域。例如端羟基聚丁二烯（htpb），生产工艺简单、粘度低、能获得高固含量固体推进剂，已成为世界各国复合固体推进剂广泛使用的粘合剂品种。htpb平均官能度约为2，但其官能度分布具有一定分散性。htpb的官能度及官能度分布影响其固化活性及交联弹性体的力学性能，因此粘合剂批次间的差异将导致产品工艺性能、力学性能重复性差。因此，在工业生产中需要定量、准确表征脂肪族聚醚多元醇的官能度及分布。

美国aiaa会议论文78-122报道了文献“functionalitydeterminationinhydroxyl-terminatedprepolymers”，该文献提出了采用凝胶点测试数据获得端羟基预聚物数均官能度的方法。

英国期刊“britishpolymerjournal”1985年第1期报道了文献“themolecularcharacteristicsofhydroxyl-terminatedpolybutadiene”，该文献提出了采用凝胶试验测定htpb有效官能度的方法，提出了红外光谱（ir）结合蒸汽压渗透测试（vpo）测定数均官能度的方法。

美国期刊“journalofappliedpolymerscience”1975年第19卷报道了文献“functionalitydistributionofhydroxyl-terminatedpolybutadieneusinggelpermeationchromatography”，该文献提出了采用示差折光/紫外（ri/uv）双检测器凝胶渗透色谱法同时测定htpb分子量、分子量分布、平均官能度、官能度分布的方法。

中国期刊“兰化科技”1994年第1期报道了文献“gpc测定端羟基聚丁二烯官能度及分子量分布”，该文献提出了衍生反应后用紫外/示差（uv/ri）双检测器gpc测定端羟基聚丁二烯的官能度、官能度分布及分子量分布的方法。

中国期刊“化学推进剂与高分子材料”2009年第5期报道了文献“端羟基聚丁二烯官能度及分布的测定”，该文献同样采用紫外/示差（uv/ri）双检测器gpc测定了端羟基聚丁二烯的官能度及其分布。

上述公开文献反映了以htpb为代表的脂肪族聚醚多元醇官能度及其分布测试方法的技术现状。采用文献中所述紫外/示差（uv/ri）双检测器gpc法可以测定脂肪族聚醚多元醇的官能度及其分布，然而该方法存在以下缺陷：不同级分脂肪族聚醚多元醇的分子量由gpc法根据分子量标准样品建立的校准曲线测定，是一种相对测定法，导致官能度分布的测定结果依赖于gpc分子量标样的选择；uv检测器的校正采用面积归一化法，即假定所有的脂肪族聚醚多元醇分子链均带有衍生后官能团，未考虑零官能度组分对测定结果的影响。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种脂肪族聚醚多元醇官能度及分布的测定方法，能够绝对的测定脂肪族聚醚多元醇分子量，有效的测定官能度及其分布，准确性、重复性较高。

为解决存在的技术问题，本发明采用以下技术方案来实现：一种脂肪族聚醚多元醇官能度及分布的测定方法，采用柱前衍生-激光光散射（lls）/折光（ri）/紫外（uv）三检测器gpc法测定脂肪族聚醚多元醇官能度及其分布的方法，其检测过程为：

（1）聚醚多元醇的衍生化反应

所用衍生剂为3,5-二硝基苯甲酰氯，将羟基转化为具有紫外吸收的基团，使样品有足够的紫外吸收，衍生反应式为

；

具体衍生过程是将聚醚多元醇样品与衍生剂3,5-二硝基苯甲酰氯在催化剂吡啶存在下，于四氢呋喃溶液中反应，控制酰氯基团（-cocl）与羟基（-oh）摩尔比为1.5~2.0，反应温度为60±2℃，反应时间为20~30分钟；反应完全后，蒸发除去溶剂；残留物用乙醚溶解后，用质量分数5%的碳酸氢钠溶液洗2次，然后再用去离子水洗2次。蒸发除去乙醚，得到衍生后的聚醚多元醇样品；

（2）ri、uv检测器的标定

将衍生完全的聚醚多元醇样品，采用四氢呋喃配置一系列不同浓度的标准样品溶液，进样标定检测器响应因子；绘制进样浓度与ri检测器的响应强度关系曲线，拟合数据，得到ri检测器响应与浓度之间的标定曲线；根据化学滴定法测定的羟值计算标准聚醚多元醇样品溶液羟基浓度，绘制进样羟基浓度与uv检测器的响应强度关系曲线，拟合数据，得到uv检测器响应与羟基浓度之间的标定曲线；

（3）聚醚多元醇官能度分布测试

将衍生后聚醚多元醇样品配置成浓度为10mg/ml~30mg/ml的样品溶液，进样测试，由lls检测器信号计算各级分的分子量mwi；根据ri检测器响应与聚醚多元醇浓度之间的关系计算各级分的浓度，结合检测池体积计算各级分的重量wi；根据uv检测器响应与羟基浓度之间的关系计算各级分的羟基浓度，结合检测池体积计算各级分的羟基数目kohi，由下式计算各级分的羟基官能度fwi

（1）

测试原理示意图如图2，检测器之间的延迟时间、通过聚苯乙烯（ps）窄分布标样确定；

重均官能度为：

（2）

ai是ri吸收峰中第i级分的峰面积，当采样间隔固定时，可用该级分的峰高近似代替计算；

聚醚多元醇的数均官能度被定义为数均分子量与其总羟值之积：

（3）

其中用vpo法测得，由化学滴定法测得；

官能度分布指数为：

（4）

其中，所述的脂肪族聚醚多元醇为端基为羟基的聚醚预聚物，分子结构中不含有苯环等在紫外区域有吸收的基团。

所述的衍生剂为3,5-二硝基苯甲酰氯，也可以使其他含有芳香基团和能够与羟基快速反应基团的化合物，反应基团可以是酰卤基团、酸酐基团、异氰酸酯基团中的一种。

所述的衍生反应，其催化剂为吡啶，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为50℃~70℃，反应时间为20~30分钟，反应后产物用乙醚溶解，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水清洗2~3次。

所述的柱前衍生-三检测器gpc法测定聚醚多元醇官能度及其分布的方法，gpc分离条件为：交联聚苯乙烯凝胶色谱柱，流动相为四氢呋喃，检测器为紫外检测器、多角度激光光散射检测器、示差折光检测器。

所述的柱前衍生-三检测器gpc法测定聚醚多元醇官能度及其分布的方法，不同分子量级分的分子量采用多角度激光光散射检测器直接测定，级分重量采用示差折光检测器通过外标法定量检测、级分羟基含量采用紫外检测器通过外标法定量检测。

本发明的优点与效果是：

本发明主要是通过柱前衍生-激光光散射（lls）/折光（ri）/紫外（uv）三检测器gpc法测定聚醚多元醇官能度及其分布，凝胶色谱柱分离不同分子量的聚合物级分，采用多种检测器直接测定各级分分子量、重量、羟基含量等参数，提升了测试结果的准确性。本发明还具有检测方法易于实施，数据重复性好的优点。本发明用于聚醚多元醇官能度及分布的测定，有利于控制聚氨酯工业中原材料批次性能的一致性，提升产品的质量稳定性。

附图说明

图1为官能度及其分布测试原理示意图。

图2为ri检测器响应与htpb浓度之间的标定曲线。

图3为uv检测器响应与htpb羟基浓度之间的标定曲线。

图4为htpb衍生样品的典型谱图。

图5为典型htpb的官能度分布曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，但不限制本发明。

在下述实施例中，采用柱前衍生-激光光散射（lls）/折光（ri）/紫外（uv）三检测器gpc法测定一种常用脂肪族聚醚多元醇——端羟基聚丁二烯（htpb）官能度及其分布，具体实施步骤如下。

步骤1，聚醚多元醇的衍生化反应。将1ghtpb样品与过量的3,5-二硝基苯甲酰氯在催化剂吡啶存在下，于25ml四氢呋喃溶液中反应，反应温度为60±2℃，反应时间为30分钟。反应完全后，蒸发除去溶剂。残留物用乙醚溶解后，用质量分数5%的碳酸氢钠溶液洗2次，然后再用去离子水洗2次。蒸发除去乙醚，得到浅黄色黏稠物即为衍生后的htpb样品。

步骤2，ri、uv检测器的标定。将衍生完全的htpb样品，采用四氢呋喃配置一系列不同浓度的标准样品溶液，进样标定检测器响应因子。绘制进样浓度与ri检测器的响应强度关系曲线，拟合数据，得到ri检测器响应与浓度之间的标定曲线（图2）；根据化学滴定法测定的羟值计算标准聚醚多元醇样品溶液羟基浓度，绘制进样羟基浓度与uv检测器的响应强度关系曲线，拟合数据，得到uv检测器响应与羟基浓度之间的标定曲线（图3）。标定曲线r²均大于0.99，相关性较好。

步骤3，htpb官能度及其分布测试。将衍生后聚醚多元醇样品配置成浓度为15mg/ml的样品溶液，进样测试，样品谱图见图4。由lls检测器信号计算各级分的分子量mwi；根据ri检测器响应与聚醚多元醇浓度之间的关系计算各级分的浓度，结合检测池体积计算各级分的重量wi；根据uv检测器响应与羟基浓度之间的关系计算各级分的羟基浓度，结合检测池体积计算各级分的羟基数目kohi，根据式（1）计算得各级分的羟基官能度fwi，可绘制htpb样品的官能度分布曲线，见图5。

由式（2）计算htpb样品重均官能度为2.82。所选批次htpb样品数均分子量=3260，羟值koh=0.690mmol/g，根据式（3）计算数均官能度=2.25。由式（4）计算官能度分布指数df=1.25。

对所选htpb样品进行7次官能度分布测试，重均官能度及分布指数测定结果相对标准偏差分别为2.12%、2.25%，精密度良好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。