一种纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法与流程

本发明属于化学检测
技术领域：
，具体涉及一种纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法。
背景技术：
：众所周知，五颜六色以及具有各种功能的纺织品需要通过化学染料来进行处理，而聚酯纤维由于其超分子结构相当紧密,且链段上无活性基团,用分散染料染色时,必须高温高压进行染色.这样不仅能耗高,对设备也有特殊要求.而载体染色有助于分散染料在常温常压条件下对其染色,因其低廉的成本被大部分应用在纺织印染行业。研究表明,大都数染色载体,对人体有潜在的致畸和致癌性.并且不易分解,对环境十分有害.欧盟现在对其在纺织品中的残留量限定总量不超过1.0ppm.。所以纺织品中的有机氯载体作为生态纺织品标准检测体系的重要项目，日益成为人们关注及科学研究的重点。目前，对于该项目的检测国内外标准众多，方法的成本和效果参差不齐，寻求一种统一、准确、快速和低成本的检测方法是行业的必然趋势。技术实现要素：本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法。本发明的纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法，具体包括以下步骤：a.标准溶液配制:氯化苯和氯化甲苯标准物质和内标标准储备液的配制：称取一定量的标准物质和内标标准品，用hplc级二氯甲烷分别定容于9-11ml容量瓶中，配成800-1100mg/l的储备液;标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用hplc级二氯甲烷，配成线性，0.02mg/l、0.1mg/l、1mg/l的标准工作液；b.样品前处理：准确称取预处理后的样品1—3g，置于40-60ml玻璃反应瓶中，加入有机溶剂，在常温下超声提取30-60min，冷却至室温后，将提取液用0.45μm的ptfe微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；c．对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测：气相色谱条件为：色谱柱：hp-5ms；柱温条件：初温30-50℃，保持0-2min，然后以10-25℃/min的速率升至250-280℃,保持0-2min；进样口温度250-300℃；进样方式：不分流进样；进样量：1-2μl；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：1-2ml/min；质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：3-5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。在其中一些实施例中，所述步骤b中，超声温度为30℃，超声提取时间为30min；所述有机溶剂为二氯甲烷，内标为2,4,5,6-四氯-间二甲苯，浓度为1.0mg/l,对于超声温度和时间的选择，从实施例结果可以很明显看出，该温度和时间是最优的。在其中一些实施例中，所述步骤b中，固体样品预处理为将所述样品剪成1mm×1mm大小，该样品尺寸能增加与萃取溶剂接触的表面积，有助于充分萃取。在其中一些实施例中，所述步骤b中准确称取预处理后的样品2.0g，置于40ml玻璃反应瓶中，所述有机溶剂为二氯甲烷，加入量为10ml，加入内标为1.0mg/l。选择2.0g样品，所用萃取试剂量适中，萃取出来的检测物体积浓度能达到灵敏度要求，1.0mg/l的内标响应与线性浓度响应比例适当，利于定量。在其中一些实施例中，所述步骤c中的气相色谱条件为：色谱柱：hp-5ms；柱温条件：初温50℃，保持0min，然后以11℃/min的速率升至270℃保持0min；进样口温度250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μl；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：1.0ml/min。选择这些参数，是发明人根据经验和经过多次试验，从柱子使用寿命、检出物灵敏度、分析时间等方面综合考虑而得出的。质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：4.0min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。电子能量、离子源温度、色谱质谱接口温度的这些参数是本发明人经试验认为最优参数，尤其应用于安捷伦设备时；选择4.0min的溶剂延迟首先能把检测物质流出，其次能阻止4.0min前的含有较多杂质的物质进入质谱，保护仪器。在其中一些实施例中，所述步骤c中的色谱柱的规格参数30m*0.25mm*0.25mm选择这种柱子在能达到目的的前提下主要是从成本角度考虑，能有效降低成本。本发明检测方法以二氯甲烷作为提取溶剂，超声提取纺织品、皮革及玩具中的氯化苯和氯化甲苯，然后通过对色谱柱类型进行选择，并对提取条件进行了优化，通过这几个方面的相互密切配合，建立了本发明气质联用检测方法，经过进行线性、回收率、精密度等验证实验，证明了其精确实用的效果。本发明检测方法简便快捷、灵敏度高，在0.02～1mg/l范围内呈线性关系，相关系数为0.9995，方法检出限为0.05mg/l，加标回收率为89%～108%，相对标准偏差rsd(n=7)小于10%，与行业规定标准：相关系数0.99，方法检出限0.1mg/l，加标回收率和rsd与加标浓度有关，在检出限浓度的加标回收率行业标准80%-120%，rsd小于20%的要求相比，本发明的检测方法的准确度均能满足分析检测的要求，甚至在相关系数、检出限、加标回收率和rsd三个结果上超过标准值，证明本检测方法效果显著，能够很好的应用于纺织品、皮革及玩具中的氯化苯和氯化甲苯的检测。本发明的有益效果是：本发明一种纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限满足oeko-tex_standard_100法规的限量值，本发明检测方法经济高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于纺织品、皮革及玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测。附图说明附图1为实施例中氯化苯和氯化甲苯的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；附图2为实施例中氯化苯和氯化甲苯中代表性的物质五氯苯的标准工作曲线图；附图3为实施例4中不同超声温度、时间下提取的结果的回收率图。具体实施方式以下给出本发明的具体实施例，用来对本发明的构成进行进一步说明。下述实施例所有的仪器、试剂包括：1、仪器gcms-7890b/5977b型气相色谱—质谱联用仪；kq-500de型超声波发生器；hp-5ms（30m*0.25mm*0.25mm）色谱柱；0.45μmptfe过滤头。2、试剂标准品：1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯，1,3,5-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,3,5-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯，2-氯甲苯，3-氯甲苯，4-氯甲苯，2,3-二氯甲苯，2,4-二氯甲苯，2,5-二氯甲苯，2,6-二氯甲苯，3,4-二氯甲苯，2,3,6-三氯甲苯，2,4,5-三氯甲苯，四氯甲苯，2,3,4,5,6-五氯甲苯，2,4,5,6-四氯-间二甲苯，二氯甲烷。实施例1本发明的纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法，具体包括以下步骤：a.标准溶液配制:氯化苯和氯化甲苯标准物质和内标标准储备液的配制：称取一定量的标准物质和内标标准品，用hplc级二氯甲烷分别定容于9ml容量瓶中，配成800mg/l的储备液;标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用hplc级二氯甲烷，配成线性，0.02mg/l、0.1mg/l、1mg/l的标准工作液；b.样品前处理：准确称取预处理后的样品1g，置于40ml玻璃反应瓶中，加入有机溶剂，超声提取30min，冷却至室温后，将提取液用0.45μm的ptfe微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；c．对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测：气相色谱条件为：色谱柱：hp-5ms；柱温条件：初温30℃，保持0min，然后以10℃/min的速率升至250℃,保持0min；进样口温度250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μl；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：1ml/min；质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：3min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。实施例2本发明的纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法，具体包括以下步骤：a.标准溶液配制:氯化苯和氯化甲苯标准物质和内标标准储备液的配制：称取一定量的标准物质和内标标准品，用hplc级二氯甲烷分别定容于10ml容量瓶中，配成1000mg/l的储备液;标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用hplc级二氯甲烷，配成线性，0.02mg/l、0.1mg/l、1mg/l的标准工作液；b.样品前处理：准确称取预处理后的样品2g，置于50ml玻璃反应瓶中，加入有机溶剂，在常温下超声提取50min，冷却至室温后，将提取液用0.45μm的ptfe微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；c．对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测：气相色谱条件为：色谱柱：hp-5ms；柱温条件：初温40℃，保持1min，然后以120℃/min的速率升至260℃,保持1min；进样口温度280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1.5μl；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：1.5ml/min；质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：4min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。实施例3本发明的纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法，具体包括以下步骤：a.标准溶液配制:氯化苯和氯化甲苯标准物质和内标标准储备液的配制：称取一定量的标准物质和内标标准品，用hplc级二氯甲烷分别定容于11ml容量瓶中，配成1100mg/l的储备液;标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用hplc级二氯甲烷，配成线性，0.02mg/l、0.1mg/l、1mg/l的标准工作液；b.样品前处理：准确称取预处理后的样品3g，置于60ml玻璃反应瓶中，加入有机溶剂，在常温下超声提取60min，冷却至室温后，将提取液用0.45μm的ptfe微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；c．对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测：气相色谱条件为：色谱柱：hp-5ms；柱温条件：初温50℃，保持2min，然后以25℃/min的速率升至280℃,保持2min；进样口温度300℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μl；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：2ml/min；质谱条件为：电离方式：电子轰击电离，电子能量70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：5min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。实施例4本发明的纺织品、皮革和玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测方法，具体包括以下步骤：a、标准溶液配制氯化苯和氯化甲苯标准物质和内标标准储备液的配制：称取一定量的标准物质和内标标准品，用hplc级二氯甲烷分别定容于10ml容量瓶中，配成1000mg/l的储备液。标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用hplc级二氯甲烷，配成线性，0.02mg/l、0.1mg/l、1mg/l的标准工作液（内标为1.0mg/l）；b、样品前处理取样：取有代表性的样品，剪成约1mm×1mm大小，准确称取2.0g（精确至0.001g），置于40ml玻璃反应瓶中；加入萃取剂：向玻璃反应瓶中加入二氯甲烷10ml，加塞密闭；超声提取：将上述反应瓶置于超声波发生器中，30℃超声提取30min，从图3为实施例中步骤a中不同超声温度、时间下提取的结果图可以看出，该温度和时间是最佳的；过滤：提取液用0.45μm的ptfe微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品。c、对待测样品用气相色谱—质谱联用仪（gc-ms）进行分析，保留时间定性，标准曲线内标法定量。气相色谱条件：色谱柱：hp-5ms（30m*0.25mm*0.25mm）；柱温条件：初温50℃，保持0min，然后以11℃/min的速率升至270℃保持0min；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：2μl；载气：高纯氦（纯度>99.999%），流量：1.0ml/min；质谱条件：电离方式：电子轰击(ei)电离，电子能量70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：300℃；溶剂延迟：4.0min；采集模式：全离子扫描（scan）定性，选择离子扫描（sim）定量。实施例4实施例中目标物邻苯的保留时间、特征碎片离子见表1，实施例4中氯化苯和氯化甲苯的色谱图见图1，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；表1目标物的保留时间、特征碎片离子及丰度比物质名称保留时间/min特征碎片离子/amu丰度比2&3&4-氯甲苯4.89091,126,63100,38.5,10.41,3-二氯苯5.540146,148,111100,57.8,30.91,4-二氯苯5.620146,148,111100,61.5,34.91,2-二氯苯5.941146,148,111100,64.4,38.22,4&2,5&2,6-二氯甲苯7.108125,160,89100,44.0,31.71,3,5-三氯苯7.278180,182,145100,95.2,27.62,3&3,4-二氯甲苯7.500125,160,89100,40.5,24.51,2,4-三氯苯7.884180,182,145100,96.1,28.51,2,3-三氯苯8.374180,182,145100,96.0,30.02,4,5-三氯甲苯9.414159,194,123100,47.2,26.62,3,6-三氯甲苯9.568159,194,123100,53.0,39.21,2,3,5&1,2,4,5-四氯苯9.849216,214,218100,78.1,47.71,2,3,4-四氯苯10.467216,214,218100,78.1,48.0五氯苯12.125250,252,215100,64.1,21.22,3,4,5,6-五氯甲苯13.825229,264,193100,66.3,27.7六氯苯14.190284,286,282100,80.1,50.7四氯甲苯10.566193,195,123100,84.5,25.7从表1和图1可知，在实施例4的检测条件下，目标物能够得到很好的分离。线性关系：在本发明优化的检测条件下，对标准溶液在0.02～0.5mg/l浓度范围内进行检测，标准工作曲线见图2，由图2可知，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数r2=0.9997。检出限：在本发明优化的检测条件下，对不同浓度的标样进行分析检测，测得氯化苯和氯化甲苯的最低检出浓度（s/n>3）为0.02mg/l。oeko-tex_standard_100法规对其有机物的限量值均为0.1mg/kg。精密度本发明优化的检测条件下，以0.5mg/l的标样连续检测7次，结果见表2显示，其相对标准差rsd在3.2%-10.2%，由此可知，在本发明检测方法条件下，精密度能满足分析检测的要求。表2邻苯的精密度实验回收率：在本发明优化的检测条件下向不含有目标物的样品中加入不同水平的目标物，按实施例4的方法进行样品前处理，检测目标物的加标回收率，每个水平做3次平行，结果见表3，得到邻苯的回收率在94～109%之间，可见本发明方法的准确度能满足分析检测的要求。表3邻苯加标回收实验由实施例1-4可知，本发明检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限满足oeko-tex_standard_100法规的限量值。本发明检测方法经济高效且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于纺织品、皮革及玩具中氯化苯和氯化甲苯的检测。本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。当前第1页12