一种CO2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的方法与流程

本发明涉及一种co2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的方法，属于煤气化联合循环发电技术领域。

背景技术：

据国际能源数据统计，中国拥有丰富的煤炭资源，可采煤炭储量位居世界第三位，而在二氧化碳排放量中，中国约占全球的19%，其中煤炭火力发电产生的二氧化碳排放量占中国排放总量的30%左右。国际能源机构提议煤作为长期燃料的继续利用应该在有效的碳管理下采用清洁高效的方式。就备受关注的发电技术而言，提高能源效率是二氧化碳减排的杠杆作用之一。当前燃煤发电的科技先进技术面临着两方面的技术挑战：较高的热效率和碳捕集技术。近年来，氧燃料(oxy-fuel)燃烧技术在二氧化碳捕集和低排放的发展上取得了重大的突破。煤气化联合循环(igcc)发电技术结合碳捕集和封存被认为是未来火力发电厂最理想的选择之一。煤气化是一项已经确立了的技术，煤与氧气结合的气化是一种放热反应并生成由一氧化碳(co)、氢气(h2)、碳氢化合物(hcs)组成的可燃性气体以及二氧化碳(co2)。进一步，通过燃烧炉中燃料气与压缩的空气或氧气燃烧产生的高温高压气体联合气体蒸汽涡轮机发电以获取比当前煤炭火力发电厂更高的热效率。一般来说，煤的高温气化是一个非常复杂的过程，其气化化学反应受煤阶、气化最高温度、升温速率、反应时间、气体环境、气体压强等因素的影响。

通常，煤的气化反应依赖于从煤热解中获得的碳含量的反应性。并且，气化炉中合成气（主要是co、h2和hcs）产量随碳含量增加而提高。因此，烟煤的气化反应性要好于褐煤的由于碳含量的差异，进而烟煤在气化反应过程中会产生较高的热值。研究发现通过使用电加热的流化床分析了煤的气化反应特性，结果表明煤的气化反应随着温度升高而增强，而且较高的气化温度缩短了气化完成的时间。此外，在标准大气压下研究者在自制的热平衡条件下，以10°c·min^-1的升温速率在1000~1300°c范围内研究了温度对三种煤烧成的炭气化反应特性的影响。结果表明在相同的反应时间内，碳转化随着气化温度的提高而增强，然而，产自低灰分熔点煤中的炭在气化过程中的反应性没有显示过多的依赖温度。特别地，炭的气化速率随着温度升高而增加，而随着碳转化加强而降低。这一研究结果和我们先前的实验结果相吻合。并且，热重-差热分析仪的实验数据显示，在99.99%co2气体环境中当温度超过1100°c时残余碳的气化反应特性进一步增强，并在1300°c时达到了最高点。

此外，煤的热解时间很大程度上依赖于升温速率，换句话说，煤的热解时间随升温速率的提高而减少。并且，煤和炭的气化反应强度在co2/o2或air的气体环境中随着升温速率的提高而增大。先前课题组利用热重-差热分析仪探讨了co2浓度和增强的o2比重对煤气化和燃烧反应活性与气体产物的影响。实验结果显示当升温速率超过了40°c·min^-1时，煤转化主要是以煤气化形式完成而不是煤燃烧。但是，热重分析仪受限于煤加热的升温速率（最大:50°c·min^-1）是以°c·min^-1而不是°c·s^-1加热。这样，热重-差热分析仪通常要花费数十分钟或者更长的时间达到工业上具有强热辐射的气化炉的气化温度范围1200~1500°c。因此，到达气化温度前长的升温时间势必促进煤的缓慢氧化燃烧因为低的升温速率。

传统的煤炭火力发电厂使用空气作为燃料气，其中氮气(n2)约占79%的体积百分比，这样，对于燃烧后捕集的烟气中仅约占4~15%的co2。而且，采用较理想的胺类清洗分离从烟气中捕集co2的成本相对较高。另外，一定量的nox产物(no:>90%,no2:5~10%)伴随着煤粉空气高温气化与燃烧而生成，主要有三种类型：燃料nox、热力nox以及快速nox。目前，“高温低氧燃烧”将燃烧空气温度提高到1000°c以上，并将燃烧空间内的氧浓度降低到5%以下所进行的一种非常规燃烧过程，有效地控制了nox的生成，成为了新一代燃烧技术—高温空气燃烧技术赖以发展的基础。另一方面，为了减少nox产物，富氧燃烧炉使用了高浓度o2取代air作为燃料气，既提高了热效率又从烟气中获得了高浓度的co2，但是，新的问题又出现了，即需要建立一个氧气供应站，即使富氧燃烧的热值高于空气燃烧的热值，但这将会花费5%左右的总发电效率。作为替代品，一个零排放的煤炭火力发电厂，以oxy-fuel或co2/o2为燃料气的燃烧技术结合燃烧前捕集被认为是新的获取co2分离和捕集最有希望的方案之一。该技术中，co2气体可以部分取代o2的作用以促进和增强煤的转化以及减少o2的消耗。进一步地，研究者们已经通过热重-差热分析仪的试验证明当温度超过1300°c时，由于煤与co2的还原反应使得煤转化成气体的过程可以脱离o2。

在过去几十年，随着压强的提高，煤的热解、燃烧和气化特性已经广泛地被研究与探讨。煤的气化反应活性随着系统的压强升高而增强，一般情况下，工业上igcc煤气化技术压强采用1.5~2.5mpa，煤的高压气化不仅能有效提高气化反应强度和热效率，更大大降低了co2的排放。通压强对煤气化与燃烧反应活性以及co、h2和ch4等合成气的产物的影响对未来的igcc技术的发展非常重要。

先前，许多研究者在高或低的升温速率以及常压或高压条件下分析了压强与升温速率对煤化学反应活性的影响，但先前的大多数试验很少同时采用高压高升温速率的系统条件，因为实验室的设备是比较困难达到工业上的要求，以同时获取预期的条件。而且，煤气化反应活性与合成气生成的关系很少在igcc基本特性的基础上进行试验分析研究。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种co2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的方法，提出了一种“co2激光急速加热”方法，使用co2激光发生器在co2富集高压环境下实现煤炭的气化和燃烧，避免了煤的缓慢氧化燃烧，提高了煤的气化效率，为未来的igcc技术的发展提供了可靠的数据依据。

本发明基于igcc技术的发展，高压系统中采用o2/co2取代o2/n2是非常必要的。鉴于此，需要分析研究与对比co2和n2不同气体环境高温高压条件下，煤气化与燃烧反应活性和合成气的生成；并探讨注入气化炉中参与煤气化的co2与煤转化生成的co2比率，从而进一步确认混合燃料气中co2与o2在高温高压煤气化与燃烧过程中的重要性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种co2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的方法，包括以下步骤：

ⅰ、煤样的采集与制备

选取目标煤层的煤样进行采集，并将煤样放入真空室内进行干燥、粉碎，制成所需的不同煤样，进行编号；

ⅱ、进行激光加热、确定初始升温速率

在该发明中，采用co2激光发生器对气化反应釜进行快速加热，使之在很短的时间内就达到目标温度；

所述co2激光发生器的激光束直径为2mm，在实验中将激光功率设置为1~10w，煤样加热的温度范围为100~1000°c。在这种条件下，通过用热像仪对加热后的煤体温度进行测量以及用相关软件对激光功率进行分析可知，当激光功率为10w时，初始升温速率为200℃·s^-1。

以常压循环系统为例，对煤颗粒进行持续两分钟的加热，在这2min内，co的产量急剧上升，而在2min之后，co的产量逐渐减少。该方法中的加热过程是在恒定的激光功率下进行的，整个加热时间依据煤样的转化速率定义为2min。

ⅲ、控制反应釜内的气体环境

在反应釜内构筑co2/o2的富集环境，并通过调节co2的流量大小来控制氧气的浓度，在这样的混合气体环境中，设置co2气体压力为0.1～2mpa。在实验时，先将样品放入反应釜底部的陶瓷杯中，用co2激光束对完全封闭的反应釜中的煤样进行加热。

ⅳ、监测在co2富集环境中通过急速加热煤样所产生的气体

在不同o2浓度的co2富集环境下进行急速加热实验期间，使用气泵将生成的混合气由过滤器过滤后输送到气体监测器中，每隔1秒测量一次co2/o2混合气中和循环生成气中的ch4以及co的气体浓度。

所述co2富集环境是指co2的浓度为80%以上。

在高压反应系统中，在关闭激光发生器之后收集气样进行co、h2和ch4等合成气的产物，并讨论煤与o2、co2和h2o之间的化学反应活性。

上述方案中，所述co2激光发生器的激光束直径为2mm，激光功率设置为1~10w，煤样加热的温度范围为100~1000°c。

上述方案中，当激光功率为10w时，初始升温速率为200℃·s^-1；对煤颗粒进行持续两分钟的加热，在这2min内，co的产量急剧上升，而在2min之后，co的产量逐渐减少。

上述方案中，反应釜的升温速率高，在5s内迅速升温至1000℃~1500℃，使煤能急速氧化燃烧。

上述方案中，所选用的混合气中99.99%co2或n2气体分压最大值为2.0mpa，通过调节co2的注入量控制反应釜内的氧气浓度为1%~20.8%。为了增加合成气的产量，并进一步提高热效率，所选用的混合气中99.99%co2或n2气体分压最大值为2.0mpa。

上述方案中，co2激光束的辐射热流是在急速加热过程中通过改变仪器功率所获得，co2激光束选用的最高升温速率为200℃/s。本发明中，为了在煤气化过程中提高合成气的产量，该实验所采用的气化反应釜的升温速率较高，可以在5s内迅速将温度上升至1000℃，甚至1500℃，避免了由于较长的升温时间而导致煤的缓慢氧化燃烧。

所述co2激光发生器的激光功率为10w，开启2min后，o2浓度为1.3%时，合成气中co的量为18.44ml，ch4的量为0.52ml，h2的量为1.71ml，煤炭的转化量为6.8mg；

co2激光发生器的激光功率为10w，开启2min后，o2浓度为3.3%时，合成气中co的量为17.04ml，ch4的量为0.35ml，h2的量为1.45ml，煤炭的转化量为8.5mg；

结果表明o2浓度为1.3%的co2富集环境下，虽然煤炭的转化量降低了但是合成气的产量却增加了，这一结果从另一个角度说明了co2富集环境下较低的o2浓度更能激发煤的气化反应活性。

本发明的有益效果：

（1）煤样在10％o2浓度的气体环境中的煤的重量损失率比在5％o2浓度的气体环境中的重量损失率高，但合成气的产量恰恰相反。即在co2富集高压环境下对煤炭进行急速加热气化燃烧可提高煤炭的气化效率。

（2）利用co2激光发生器对煤炭进行急速加热气化燃烧，由于缩短了气化炉的升温时间，避免了煤的缓慢氧化，而且co2富集高压环境强化了合成气的产量，因此实现煤炭气化效率的提高具有重要意义。

附图说明

图1为热重-差热分析（tg-dta）和co2激光急速加热条件下hcs生成量；

图2为热重-差热分析（tg-dta）和co2激光急速加热条件下co生成量；

图3为热重-差热分析（tg-dta）和co2激光急速加热条件下煤的失重率。

图4为本发明采用的实验装置的结构示意图。

其中：1——气罐；2——压力阀；3——三通接口；4——第一气压阀；5——压力表；6——煤样；7——co2激光束加热装置；8——激光过滤器；9——注入富集co2与o2混合气的高压反应釜；10——第二气压阀；11——第三气压阀；12——第四气压阀；13——圆柱形敞口容器；14——陶瓷圆盘；15——集气袋；16——烟气过滤器；17——o2监测仪；18——co分析仪；19——空气泵；20——合成气检测仪；21——玻璃板；22——金属固件；23——反应釜缸套。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图来进一步说明本发明，以进一步突出本发明的效果，但不局限于以下实施例。

本发明使用图4所示的装置，一种co2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的实验装置，包括注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9、co2激光束加热装置7、激光过滤器8、烟气过滤器16、空气泵19、气罐1以及检测仪器，所述检测仪器包括压力表5、o2监测仪17、co分析仪18、合成气检测仪20；

气罐1通过压力阀2和三通接口3与实验装置中的进气管路进行连接，在进气管路上设置有第一气压阀4、压力表5，然后连接注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9，进气管路上的压力表5显示的示数即是注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9内的压力；

高压反应釜底部中心设有陶瓷圆盘14，煤样6放置在陶瓷圆盘14上，陶瓷圆盘14上方设置一个圆柱形敞口容器13，高压反应釜上方设有co2激光束加热装置7，该装置下部设有激光过滤器8，激光经过滤后进入高压反应釜内；

注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9通过第二气压阀10与出气管路进行连接；第二气压阀10与烟气过滤器16进行连接；

第二气压阀10与烟气过滤器16之间设有集气袋15，在集气袋15的两侧分别设有第三气压阀11和第四气压阀12，该集气袋15用于高压下反应气体的收集取样；烟气过滤器16依次连接o2监测仪17、co分析仪18、合成气检测仪20；在co分析仪18与合成气检测仪20之间设有一个空气泵19，空气泵19使整个实验装置中的气体不断进行循环利用。

上述装置中，在注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9内，辐射热传导是通过含有等温气体的黑体完成的，根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律计算，辐射热流为5.7×10⁵～11.9×10⁵w·m^-2。

上述装置中，注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9为一个固定式圆柱形反应釜，高为83mm，内部直径为48mm。

上述装置中，注入富集co2与o2混合气的高压反应釜9上部设有一个激光过滤器8，所采用的过滤片为硒化锌片，直径为6mm，以便于co2激光束通过。该激光过滤器8放置在反应釜内。

所述第二气压阀10通过出气管路与烟气过滤器16进行连接，对反应后的气体进行过滤，去除一些杂质。

上述装置中，所述烟气过滤器16与o2监测仪17进行连接，以监测合成气中的氧气浓度。所述o2监测仪17与co分析仪18进行连接，co分析仪18对合成气中的co气体进行分析。所述co分析仪18与合成气检测仪20进行连接，合成气检测仪20用于测量ch4的浓度。

上述装置中，当整个实验装置中的气体流量稳定时，关闭压力阀，停止注入富集co2与o2的混合气。

实施例1：

本发明提供了一种利用co2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的实验方法，步骤如下：

ⅰ、煤样的采集与制备

所采集煤样来自山西塔山煤矿8103工作面，首先将采集的煤样进行干燥，并粉碎成直径为0.25～0.5mm的煤颗粒。其次考虑到含水量对煤样性质的影响，特选择了三种不同的煤样，1号煤样为20mg的干煤，不含水分；2号煤样为20mg的煤水混合物，该煤样是通过把20mg的干煤与不同的水混合制成的；3号煤样是将20mg干煤颗粒浸入放置在真空室的水中制备而成的，并在具有饱和水蒸气的密闭空间内保持一个月，总质量也为20mg。和煤样的制备方法相似，首先将相同的煤样放入温度为（900±10）℃的密闭坩埚内加热7min制成焦炭样品，然后采用与制备煤样相同的方法制备焦炭样品。

ⅱ、进行激光加热、确定初始升温速率

制备好煤样后，对气化炉进行加热，所采用的的加热方法是co2激光急速加热方法，其中co2激光束选用的最高升温速率为200℃·s^-1，采用此种方法对气化反应釜进行加热，可以有效缩短升温时间，避免煤炭的缓慢氧化，从而提高气化效率。

ⅲ、控制反应釜内的气体环境

该反应釜的体积大约250ml，在反应釜内构筑n2/o2、co2/o2的富集环境，并通过调节增压气体的流量大小来将控制氧气的浓度，在这样的混合气体环境中，设置气体压力为0.1～2mpa。

ⅳ、监测实验中气体的产生量

在不同o2浓度的co2富集环境下进行急速加热实验期间，使用气泵将产生的大量生成气经过滤器后输送到气体监测器中，每隔1秒测量一次co2/o2混合气中和循环生成气中的ch4以及co的气体浓度。在高压反应系统中，在关闭激光发生器之后收集气样进行co、h2和ch4等合成气的产物，并讨论煤与o2、co2和h2o之间的化学反应活性。

所述co2激光发生器的激光功率为10w，开启2min后，o2浓度为1.3%时，合成气中co的量为18.44ml，ch4的量为0.52ml，h2的量为1.71ml，煤炭的转化量为6.8mg；

co2激光发生器的激光功率为10w，开启2min后，o2浓度为3.3%时，合成气中co的量为17.04ml，ch4的量为0.35ml，h2的量为1.45ml，煤炭的转化量为8.5mg；

结果表明o2浓度为1.3%的co2富集环境下，虽然煤炭的转化量降低了但是合成气的产量却增加了，这一结果从另一个角度说明了co2富集环境下较低的o2浓度更能激发煤的气化反应活性。

通过上述实验可得到以下结果（参照附图1-3）：

（1）通过使用co2激光发生器对煤炭进行急速加热气化燃烧可以看出，co以及hcs的气体产生量都大大增加，其增加的速率大于采用热重-差热分析后合成气增加的速率，同时煤的重量损失率减少，因此采用该方法可以有效提高煤的气化效率。

（2）煤在激光急速加热装置中，当氧气浓度降低时，co2富集高压环境下煤的重量损失率较低，但合成气产量却得到了提高。可见，缩短气化炉的升温时间，避免煤的缓慢氧化与co2富集高压环境下促进煤的气化反应活性对提高煤的气化效率具有重要意义。

对数据进行分析，从附图1-3中可以看出，当采用热重-差热法对煤样进行气化燃烧实验时，其合成气的产量会随着温度梯度的增加而增加，而煤的重量损失率会随着温度梯度的增加而降低，这提高了煤的气化效率，但是从附图1-2中我们可以看出，对于热重-差热分析仪，当温度梯度为0.83℃/s时，合成气的产量最高，此时hcs气体生成量为1.85ml/g，co气体生成量为143ml/g，而从附图3中可以看出，此时煤的重量损失率为78%。当采用co2激光急速加热装置对煤样进行气化燃烧实验时，从附图1-2中我们可以看出，当温度梯度为200℃/s时，在3.3%的o2浓度下，其合成气的产量最高，其中hcs气体生成量为10.8ml/g，co气体生成量为721ml/g，此时从附图3中可知，煤的重量损失率为35%，因此对煤炭进行急速加热气化燃烧可以有效的提高煤炭的气化效率。

除此以外，从附图1-2中可以看出，在温度梯度为200℃/s的情况下，随着氧气浓度的增加，煤的气化效率减弱。所以采用co2富集高压环境下的煤炭急速加热气化燃烧的方法可以有效地提高煤炭的气化效率。