气敏传感器、其制造方法以及使用其感测气体的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请基于35u.s.c.§119(a)要求2018年6月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0071584号的权益，其全部内容引入本文以供参考。

本公开内容涉及一种气敏传感器，更具体地涉及包括碳材料的正极和负极的气敏传感器。

背景技术：

目前正在开发和使用各种类型的电化学传感器。例如，葡萄糖传感器可以在室温工作，在各种应用中实施，并具有低制造成本，因而通常在商业上很成功。

通常，电化学传感器相当于是3-电极体系，且具体包括起到传感器作用的工作电极、起到接地电路作用且同时对工作电极产生逆反应的对电极、以及产生标准反应电压的参考电极。

已开发出电化学传感器作为液体传感器，其测量基于溶液的反应，并测量通过氧化/还原对反应而在电极表面上产生的电荷的电流密度的变化。由于电化学传感器产生电荷的流动，因此其需要适用于递送所产生电荷的电解质，且通常使用血液、水或导电有机溶剂作为电解质。

同时，市售的气敏传感器通常包括用于使作为感测目标材料的气体冷凝的单独的风扇，供应来驱动该风扇的电力是100ma或更高，并且该电力是用于驱动微控制器单元(mcu)和传感器自身的数倍并引起连续的能量消耗。

此外，需要单独的冷凝装置来冷凝气体中的感测目标材料，其中如果通过使用冷凝装置未使气体冷凝，则难以缩短通常持续30秒至10分钟的气体感测时间。

此外，除非在室温将强氧化剂例如磺酸作为电解质应用于电化学传感器，否则难以测量气体反应，且认为除非使用高价催化剂金属或高温反应，否则几乎不可能测量气体反应。

近来已致力于通过制造基于具有较大表面积的纳米结构的气敏传感器，来与现有传感器相比改善灵敏度和反应速度。然而，传感器的表面须为湿润的以使气体分子吸附于传感器的表面，而由于纳米结构的天然荷叶效应(参见例如图2)，纳米结构显示出较高的疏水性且感测能力劣化。即使在从外部供应液体以解决上述问题时，使纳米结构的表面湿润的效果也劣化，实际上，阻碍了感测目标材料扩散到传感器的整个表面。

技术实现要素：

本公开内容提供一种气敏传感器，其可在不使用强氧化剂且不使用高价催化剂金属和高温反应的情况下实施为具有高灵敏度。

本公开内容还提供一种气敏传感器，其在即使不使用单独的气体冷凝装置和液体供应装置的情况下也使得气敏传感器的表面湿润且具有优异的气体感测灵敏度。

本公开内容提供一种气敏传感器，其包括绝缘基板以及附着至绝缘基板的正极和负极，其中正极和负极的表面以及绝缘基板上的正极与负极之间的部分绝缘基板的表面涂覆有吸湿性盐。

本公开内容还提供一种通过使用气敏传感器对感测目标气体进行感测的气体感测方法。

根据本公开内容的气敏传感器在传感器内在电极之间可具有较低的阻抗，在不使用单独的水分提供部件的情况下在传感器电极的表面上保持水分，并且在不使用强氧化剂且不使用高价催化剂金属和高温反应的情况下优异地实施为具有高灵敏度。

附图说明

本公开内容的上述和其它目的、特征和优点从以下结合附图的具体实施方式将更加明显：

图1是根据本公开内容的气敏传感器的实施方式的图。

图2是示出纳米结构由于荷叶效应的疏水性的图。

图3是根据本公开内容的实施方式制造的碳纳米管芯和p型纳米金刚石壳纳米结构的图。

图4示出通过使用根据本公开内容的实施方式制造的气敏传感器来感测葡萄糖分子所获得的结果的图。

具体实施方式

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(suv)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合动力电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

本文使用的术语仅仅是为了说明具体实施方式的目的而不是意在限制本公开内容。如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文中有清楚地相反表示。还可以理解的是，在说明书中使用的术语“包括”和/或“包含”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件、和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。在整个说明书中，除非有明确的相反说明，术语“包括(comprise)”及其变形(comprises，comprising)应当理解为包括所述的要素而不排除任何其它要素。另外，说明书中描述的术语“单元”、“-器(-er，-or)”和“模块(module)”指的是用于处理至少一个功能和操作的单元，并且可以由硬件组件或软件组件和其组合来进行实施。

另外，本公开内容的控制逻辑可实施为含有通过处理器、控制器等执行的可执行程序指令的计算机可读介质上的非暂时性计算机可读介质。计算机可读介质的实例包括但不限于，rom、ram、光盘(cd)-rom、磁带、软盘、优盘、智能卡和光学数据存储装置。还能够在网络耦合的计算机系统中分布计算机可读介质，使得例如通过远程信息处理服务器或控制器局域网(can)以分散的方式存储并且执行计算机可读介质。

以下将详细描述本公开内容。

本公开内容提供一种气敏传感器、用于制造该气敏传感器的方法以及通过使用该气敏传感器对感测目标气体进行感测的气体感测方法。

图1是根据本公开内容的气敏传感器的实施方式的图。图1示出的气敏传感器包括附着至绝缘基板的正极和负极，并且示出的是正极和负极的表面以及正极与负极之间的部分基板的表面涂覆有吸湿性盐，并且附着于吸湿性盐的水分子在电极的表面上形成水膜。而且，示出的是正极具有碳纳米管芯-纳米金刚石壳结构，并且气敏传感器可与传感器电极和外部电压连接。

图2是示出纳米结构由于荷叶效应的疏水性的图。

图3是根据本公开内容的实施方式制造的碳纳米管芯和p型纳米金刚石壳纳米结构的tem(产品型号：titantm80-300；制造商：fei)图。图3(标为“a”的左图)示出，纳米金刚石核在碳纳米管茎的表面上生长，且图3(标为“b”的右图)示出，纳米金刚石核自组装形成碳纳米管芯和同时覆盖碳纳米管表面的纳米金刚石壳的纳米结构。纳米结构的平均直径为80nm。

图4示出通过使用根据本公开内容的实施方式制造的气敏传感器来感测葡萄糖分子所获得的结果的图。左侧示出对于高浓度(910mmol或更高)区域的感测结果，右侧示出低浓度(5mmol或更低)区域的感测结果。可以确定感测结果显示灵敏度高达现有酶类传感器的100倍。

图示的等式可表示为y＝a+b*x，adj.r-square值是0.94668，截距常数是0.21942，标准误差是0.00684，斜率常数是0.01353，标准误差是0.0013。

<气敏传感器>

特别地，本公开内容提供一种气敏传感器，其包括绝缘基板、以及附着至绝缘基板的正极和负极，其中正极和负极的表面以及绝缘基板上的正极与负极之间的部分绝缘基板的表面涂覆有吸湿性盐。

<吸湿性盐>

在本公开内容的气敏传感器中，正极和负极的表面以及绝缘基板上的正极与负极之间的部分绝缘基板的表面涂覆有吸湿性盐。

在本公开内容中，术语“吸湿性”是指吸收空气中的水分的特性。在本公开内容的说明书中，术语“吸湿性盐”是指具有吸收空气中的水分的特性的盐。

本公开内容通过使用其中正极和负极的表面以及绝缘基板上的正极与负极之间的部分绝缘基板的表面涂覆有吸湿性盐的气敏传感器，可降低传感器的温度依赖性并改善感测灵敏度。

根据本公开内容，“吸湿性盐”不受限制，但例如可包括氢氧化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或其混合物，更具体可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锌、氯化锂、溴化钠、溴化锂、碳酸钾、碳酸钙、硫酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵或其混合物，优选可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铁、氯化钙、氯化锌或其混合物，更优选可包括氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铁，且最优选可包括氢氧化钠。

根据本公开内容，正极和负极的表面以及绝缘基板上的正极与负极之间的部分绝缘基板的表面涂覆有吸湿性盐。

在根据本公开内容的气敏传感器中，对正极、负极和绝缘基板的表面涂覆吸湿性盐，吸湿性盐可使周围的水分吸附于传感器，且吸附于传感器的水分形成水膜。即使仅对低浓度的气体，所形成的水膜也可通过扩大信号而显示出改善传感器的灵敏度的效果，但代表根据本公开内容的气敏传感器的高灵敏度的系统并不限于此。

根据本公开内容，“涂覆”可通过将附着有正极和负极的绝缘基板浸渍在包括吸湿性盐的涂覆溶液中然后对绝缘基板进行干燥的方法、或例如喷雾的方法进行。优选地，可进行将绝缘基板浸渍在涂覆溶液中然后对绝缘基板进行干燥的方法，但本公开内容不限于此。

在实施方式中，在根据本公开内容的气敏传感器中，吸湿性盐的涂覆可通过绝缘基板的表面的粗糙度增加来鉴定。在具体实施方式中，鉴定出基板的粗糙度在涂覆吸湿性盐之前为ra＝10nm，且基板的粗糙度在涂覆吸湿性盐之后为ra＝100nm。

<正极>

在根据本公开内容的气敏传感器中，正极可以是金(au)类材料、铂(pt)类材料、金属氧化物材料或碳类材料的电极。

在本公开内容中，“金(au)类材料”是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且是仅包括金(au)材料或包括含金合金的材料的上位术语。

在本公开内容中，“铂(pt)类材料”是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且是仅包括铂(pt)材料或包括含铂合金的材料的上位术语。

在本公开内容中，“金属氧化物材料”是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且是金属氧化物或包括金属氧化物的组合物的上位术语。本公开内容的金属氧化物材料不受限制，但例如可包括ruo2、ni(oh)2、mno2、pbo2、tio2或其混合物。

在本公开内容中，“碳类”材料是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且可仅包括碳或包括含有不低于电极总重量50wt％的碳的材料，并且例如可包括石墨毡、碳布、网状玻璃碳(vitrouscarbon)、富勒烯、金刚石、类金刚石碳、纳米金刚石、石墨纤维织物、石墨颗粒、碳纳米管、碳丝、碳纳米线和碳纤维刷。

优选地，根据本公开内容的正极可包括由碳类材料形成的芯以及形成为纳米金刚石壳的纳米结构，且更优选地，形成芯的碳类材料可包括碳纳米管、碳丝、碳纳米线和碳纤维刷。最优选地，正极可包括含有碳纳米管和纳米金刚石壳的纳米结构。

在实施方式中，可在以下方法中形成纳米结构：将碳纳米管浸渍于分散有纳米金刚石颗粒的溶液中，以形成纳米金刚石颗粒吸附于其表面的碳纳米管，并施加静电荷，使得纳米金刚石可在碳纳米管的表面上自组装，而纳米金刚石颗粒作为沉积核。形成碳纳米管芯和纳米金刚石壳结构的纳米结构的方法不限于此。

另外，根据本公开内容，纳米结构的平均直径不受限制，但可以为0.1nm至20nm，优选可以为1nm至10nm，且更优选可以为3nm至5nm。

在实施方式中，包括碳纳米管芯和纳米金刚石壳的纳米结构的平均直径可以为10nm至500nm，优选可以为20nm至200nm，且更优选可以为50nm至100nm。当纳米结构的平均直径在上述范围内时，气敏传感器可较为经济且气敏传感器的灵敏度优异。

在根据本公开内容的正极中，纳米金刚石可以是n型掺杂或p型掺杂的，且优选可以是p型掺杂的。纳米金刚石可以是p型掺杂的，从而改善感测的实施和稳定性。

p型掺杂可通过使用一种或多种选自元素周期表的第3族元素的掺杂元素来形成，且优选地可通过使用一种或多种选自第3族元素的掺杂元素来形成。更优选地，掺杂元素不受限制，但例如可包括一种或多种选自硼、铝、钾和铟的元素，且最优选地可包括硼。

在根据本公开内容的气敏传感器中，由于正极包括掺杂有硼的纳米金刚石壳，因此可实现低阻抗，可改善电极的寿命，可降低传感器的噪音，并且可显示出优异的感测灵敏度。

<负极>

在根据本公开内容的气敏传感器中，负极可以是金(au)类材料、铂(pt)类材料、金属氧化物材料或碳类材料的电极。

在本公开内容中，“铂(pt)类材料”是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且是仅包括铂(pt)材料或包括含铂合金的材料的上位术语。

在本公开内容中，“金属氧化物材料”是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且是金属氧化物或包括金属氧化物的组合物的上位术语。本公开内容的金属氧化物材料不受限制，但例如可包括ruo2、ni(oh)2、mno2、pbo2、tio2或其混合物。

在本公开内容中，“碳类”材料是通常用于本公开内容所属领域的电极材料，且可以仅包括碳或包括含有不低于电极总重量50wt％的碳的材料，并且例如可包括石墨毡、碳布、网状玻璃碳、富勒烯、金刚石、类金刚石碳、纳米金刚石、石墨纤维织物、石墨颗粒、碳纳米管、碳丝、碳纳米线和碳纤维刷。

根据本公开内容，优选地，负极可包括碳类材料例如碳纤维的电极。

在根据本公开内容的气敏传感器中，由于正极、负极和绝缘基板的表面涂覆有吸湿性盐，因此即使在使用碳材料的电极时，也可通过改善传感器的灵敏度，例如即使对于低浓度的气体也优异地扩大信号，而显示出优异的感测灵敏度。

<绝缘基板>

根据本公开内容的气敏传感器包括绝缘基板，其上设置有正极和负极。根据本公开内容的绝缘基板可包括用于传感器电极或电极的一般绝缘基板，且绝缘基板的材料例如可包括金属氧化物，例如硅氧化物膜、蓝宝石基板或氧化铝基板，以及氮化物、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚亚硫酸亚乙酯(polyethylenesulfite)，聚丙烯酸酯(acrylite)、聚酰亚胺或聚降冰片烯，但本公开内容不限于此。

根据本公开内容，正极和负极优选附着至绝缘基板的同一表面，但也可附着至绝缘基板的不同表面，且本公开内容的范围不限于正极和负极附着至绝缘基板的形式。此外，该附着可通过本公开内容所属领域公知的方法进行，且不特别限于此。

此外，绝缘基板上的正极的纳米结构可通过将碳类材料的芯附着至绝缘基板并在芯的表面上形成纳米金刚石壳而形成，或可将碳类材料的芯的表面上形成有纳米金刚石壳的纳米结构附着至绝缘基板。

此外，根据本公开内容，由于传感器信号(电流)随着绝缘基板上正极与负极之间间隔的减小而增加，且与电压相对应的信号也由于负载电阻器的附着而增加，因此优选的是允许将间隔保持在正极和负极的纤维彼此不接触的范围内的一般技术。当正极和负极的纤维彼此接触，正极和负极可能短路。

<用于制造气敏传感器的方法>

本公开内容可提供一种用于制造气敏传感器的方法。

根据本公开内容的制造方法可包括将附着有正极和负极的绝缘基板浸渍在包括吸湿性盐的涂覆溶液中然后对绝缘基板进行干燥的步骤。

在根据本公开内容的用于制造气敏传感器的方法中，正极、负极、绝缘基板和吸湿性盐可以是气敏传感器描述过程中公开的正极、负极、绝缘基板和吸湿性盐。

特别地，包括吸湿性盐的涂覆溶液的浓度不受限制，但优选地，涂覆溶液的浓度可以是1nmol/l至10mol/l，而吸湿性盐作为溶质，更优选地可以是1mmol/l至5mol/l，且最优选地可以是0.1mol/l。具有优异灵敏度的气敏传感器可在涂覆溶液的浓度在该浓度范围内时加以制造，在涂覆溶液的浓度低于该浓度范围时，由于灵敏度较弱或电流阻抗的改善较低，因此电极的性能可能变得较差，而在涂覆溶液的浓度超过该浓度范围时，由于涂覆均匀性变得较低，因此气敏传感器可能不经济且感测灵敏度可能降低。

在根据本公开内容的“涂覆溶液”中，涂覆溶液的溶剂不受限制，但可包括蒸馏水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、甲苯或其混合物，优选可包括蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇或其混合物，且更优选地可包括蒸馏水。

在实施方式中，通过将附着有正极和负极的绝缘基板浸渍在0.1mol/l的氢氧化钠在纯净水中的涂覆溶液中并对绝缘基板进行干燥，制造正极和负极的表面以及正极与负极之间的部分绝缘基板的表面涂覆有氢氧化钠的气敏传感器。

在根据本公开内容的“涂覆”过程中，浸渍时间不受限制，但优选可为1秒至60分钟。当浸渍时间低于该范围时，涂覆在气敏传感器的表面上的吸湿性盐的总量和/或吸湿性盐的均匀性可能劣化，而相反地，当浸渍时间高于该范围时，由于吸湿性盐渗透到电极中而使得电极的阻抗增加。

在用于将附着有正极和负极的绝缘基板浸渍在包括吸湿性盐的涂覆溶液中并对绝缘基板进行“干燥”的方法中，“干燥”步骤是用于使保留在正极、负极和绝缘基板上的溶剂蒸发，且可以以本公开内容所属领域已知的方法进行，但本公开内容不限于此。

<气体感测方法>

本公开内容可提供一种通过使用根据本公开内容的气敏传感器来对感测目标气体进行感测的气体感测方法。

在根据本公开内容的用于感测气体的方法中，感测目标气体可以是空气中的所有气体以及工业环境中产生的所有气体，并且优选地可以是可产生氧化/还原反应的所有气体，例如氢气、氧气、氮气、氯气、氟气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、硫酸、甲醛、甲烷、丁烷、丙烷、二氧化碳或其混合物，但本公开内容不限于此。

根据本公开内容，气体的感测可优选在不高于周围环境露点的温度进行，例如在-20℃或更低的温度进行。由于感测在该温度或更低的温度进行，周围环境中存在的水核被表面涂覆有吸湿性盐的传感器吸附，且在传感器的整个表面上形成水膜。如果感测目标气体被吸附于所形成的水膜，则水膜中感测目标气体的浓度增大且感测灵敏度增加。

根据本公开内容的用于制造气敏传感器的方法和气体感测方法，可在传感器的电极之间显示出低阻抗，可提供即使在不使用单独的外部水分供应装置的情况下也可将水分保持在传感器电极的表面上的气敏传感器和气敏传感器制造方法，并且可提供具有高灵敏度且通过不使用高价催化剂金属或高温反应的重整(reformation)的感测气体的方法。

下文将通过实施方式详细描述本公开内容。

然而，实施方式仅提供用于理解本公开内容，本公开内容的范围不以任何含义限于实施方式。

<制造碳纳米管芯和纳米金刚石壳纳米结构>

在将平均直径为50nm的纳米金刚石颗粒分散到100ml的蒸馏水中之后，将生长有碳纳米管的基板浸渍其中30分钟至24小时，使得纳米金刚石核通过使用颗粒的静电荷而结合于碳纳米管茎。

之后，通过在基于所结合的纳米金刚石核经由化学气相沉积法生长金刚石的同时掺杂硼，制造碳纳米管芯-纳米金刚石壳结构的纳米结构(参见图3，标记为“b”的右图)。

实施方式1-制造气敏传感器

在将所制造的纳米结构和碳纤维的负极材料附着至硅氧化物绝缘基板并浸渍于0.001mol/lnaoh的水溶液中10秒之后，通过在室温和室压下进行蒸发而使传感器的表面被naoh涂覆。

实施方式2-感测乙醇气体

如下通过使用实施方式1所制造的传感器感测乙醇气体。

在乙醇气体流动时，通过使用10kohm压敏负载的电阻器将负极与接地点之间的电流信号转化为电压之后，通过500mhz的示波器获得结果，示于图4中。

如通过图4可见，在乙醇分子浓度为0.5nm至10nm时，显示出0.0135μa/nm的优异灵敏度。

此外，电流达到峰值之间消耗的时间小于1msec，并且在200次的重复测量中保持小于1％的精度。

气敏传感器可显示出传感器的电极之间的低阻抗，气敏传感器可以在即使不使用外部单独的水分供应装置的情况下保持传感器电极表面上的水分，且可以以高灵敏度且通过不使用高价催化剂金属或高温反应的重整来感测气体。

尽管已详细描述实施方式，但本领域普通技术人员容易理解，在不偏离本公开内容的技术主旨的情况下可以进行各种修改和修正，这些修改和修正落在权利要求的范围内。