一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用的制作方法

本发明涉及半导体纳片材料制备技术领域，具体的说，涉及一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用。

背景技术：

为了满足互联网自动化和智能物联网（iot）器件日益发展的需求，制造高效、稳定、低成本、低功耗的气体传感器是一个重要且值得研究的方向。基于微机电系统（mems）技术的化学电阻式气体传感器在监测气体泄漏、空气质量、食品安全和医学诊断等各个方面具有低功耗、微型化和集成化等诸多优点，引起了人们极大的研究兴趣。一般而言，mems式气体传感器的敏感材料多为金属氧化物半导体，如氧化锌（zno）、氧化钨（wo3）、氧化铁（fe2o3）和氧化锡（sno2）等。其中，不同结构的wo3纳米材料，包括纳米棒、介孔和纳米片等，由于其具有化学稳定性好、响应度高、成本低廉、对环境友好等优势，已经被广泛应用于气体传感器中。尤其是wo3纳米片和纳米线由于合成工艺简单且比表面积大，在硫化氢（h2s）、氨气（nh3）和二氧化氮（no2）的气体传感中表现出了优良的性能。除了对wo3纳米材料进行形貌调控外，还有大量研究立足于通过掺杂和构建与其它金属氧化物半导体的复合结构等方式来提高气体传感响应率和选择性。这种wo3基多组分材料气敏性能的增强主要是因为在异质结界面形成了耗尽层，促进了电子交换。

通过构建不同的核壳纳米结构以提高气敏传感能力的方法受到了广泛的关注和研究，其优势在于将核层和壳层的材料特性相结合，并在核层和壳层间构建了双耗尽层。文献报道的应用于气体传感器的核壳纳米材料有zno@sno2，fe2o3@nio和cuo@zno等。此外，拥有n型半导体特性的sno2是传统气敏材料之一，由于其具有环境友好、成本低、资源丰富、生物相容性和热稳定性好等特性而备受关注。例如，通过两步水热法结合后续退火处理合成的海胆状sno2/α-fe2o3异质复合纳米结构对二甲基二硫醚展现了极高的响应特性。由于拥有上述特性，sno2作为壳层在气体传感领域受到了极大的关注。考虑到纳米核壳材料的气敏性能强烈依赖于壳层的厚度，因此一种合理的能够精确控制厚度的合成方法将成为提高气体传感器性能的关键因素。目前已经有很多薄膜镀制方法被应用于sno2壳层薄膜的制备，包括水热法、浸泡法、旋涂法和原子层沉积（ald）法。在这些方法中，ald技术是一种高效可靠的制备厚度精确可控的壳层薄膜的技术，即使在低温条件下，仍能在高深宽比结构上覆盖极其均匀且保形性好的薄层。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用。本发明采用先进的原子层沉积技术，在原子层级精确控制薄膜的厚度并且拥有优异的保形覆盖能力，具有可重复性强，成品率高，制备效率高等优点，为规模化制备核壳结构wo3/sno2纳米片提供了一种全新的思路。并结合微机电系统得到了功耗极低的气体传感器器件。本发明制备得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片基于微机电系统得到的气体传感器器件可实现对环境中氨气浓度进行准确监测。

本发明中，核壳纳米片中wo3纳米片合成工相对简单，氧化锡壳层的制备采用原子层沉积技术。本发明的技术解决方案具体如下。

本发明提供一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料的制备工艺，具体步骤如下：

(1)将1.0-3.0gh2wo4和1.0-3.0g聚乙烯醇pva溶解在24-60毫升双氧水中，得到wo3籽晶层旋涂溶液；

(2)将wo3籽晶层旋涂溶液通过旋涂的方式在1000-2500转/分的速度下均匀的旋涂在洗净的石英玻璃基底上；

(3)空气条件下，将旋涂后的石英玻璃片在马弗炉中，400-500℃的温度下煅烧1-3小时；

(4)将3-6ml0.02~0.08mol/lh2wo4溶液、0.02-0.05g草酸、0.02-0.04g尿素、12.5-35g乙腈溶液和0.5-1.0ml6.0mol/lhcl充分分散均匀混合，得到溶剂热生长混合液，然后转移至聚四氟乙烯内衬中；

(5)将步骤(3)得到的石英玻璃片倒扣在溶剂热生长混合液中，然后将不锈钢套拧紧转移至150-180℃的烘箱内反应1-6小时；

(6)溶剂热反应结束后，将得到的样品用去离子水清洗并干燥，再在490~510℃的温度下煅烧1-3小时，制备得到生长有wo3纳米片的石英片；

(7)将生长有wo3纳米片的石英片放入原子层沉积薄膜系统的反应腔中，采用原子层沉积技术制备sno2壳层薄膜，其中设定反应温度为180~220℃，选择四（二甲氨基）锡tdmasn作为锡源，去离子水作为氧源，设定固态锡源tdmasn的加热温度为45~50℃；

(8)将步骤（7）经原子层沉积制备得到的样品放入马弗炉中煅烧；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料。

上述步骤（2）中，清洗石英玻璃包括依次用无水乙醇和去离子水清洗各超声清洗10~15min后，用高纯氮气吹干的步骤。

上述步骤（6）中，制备得到的wo3纳米片的单片厚度为10-40纳米；wo3纳米片垂直生长在石英片上。

上述步骤（7）中，每个循环的生长过程包括0.5stdmasn脉冲，10sn2(g)吹扫，0.2s去离子水脉冲和10sn2(g)吹扫。

上述步骤（7）中，应用原子层沉积技术沉积薄膜过程中，sno2薄膜的生长速率为0.05~0.15nm/循环。

上述步骤（8）中，煅烧程序为：以8~12℃/min的升温速率加热至450~550℃后，继续保温1~3h。

本发明还提供一种采用上述制备工艺制得的基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料。优选的，其单片厚度为20-100纳米，平均厚度取决于原子层沉积的sno2薄膜厚度。

本发明进一步提供一种上述的基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料在检测氨气方面的应用。

本发明中，进行气敏性能测试前，先将制备得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片从石英衬底上刮下，均匀分散在去离子水中，并将其取适量(0.1-0.5g/ml)滴在具有加热功能的mems器件上。等到mems加热板上的气敏材料在室温下完全干燥后，将器件放入鼓风烘箱中30-60℃干燥10-24小时。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、构建了基于n-n异质结的核壳结构，相比于单一氧化钨或单一氧化锡结构，其应用于气体传感时灵敏度大幅提升，响应时间和恢复时间大幅缩减，展现了更加优异的气敏性能。

2、纳米片结构有效增加了材料的比表面积，进一步提升了材料的气敏性能。

3、本发明的氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料能够对微量（ppm级）有机挥发性气体进行检测，并且对氨气展现了优异的选择性。

4、本发明的制备工艺将原子层沉积技术与合成条件简单的化学溶液法相结合，与传统制备工艺相比具有可重复性强，成品率高，制备效率高，适合规模化制备等优点

5、本发明结合微机电技术可大大降低气体传感器器件的功耗以及传感器器件的体积。

附图说明

图1为本发明一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料制备以及气体传感器器件制备工艺的流程框图。

图2为实施例1得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片的扫描电镜表征图。

图3为实施例1得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片的透射电镜表征图。

图4为实施例1得到的基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片制备得到的微机电系统气体传感器器件图。

图5为实施例1得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片对不同浓度氨气传感性能。

图6为实施例1得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片对氨气气体选择性测试。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料制备工艺的流程框图如图1所示。

实施例1

一种基于氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料的制备工艺，具体步骤如下：

(1)配制wo3籽晶层旋涂溶液：1.0gh2wo4和1.0g聚乙烯醇（pva）溶解在40毫升双氧水(h2o2)中得到溶液a；

(2)将石英玻璃基底超声洗涤，然后将溶液a通过旋涂的方式在1000转/分的速度下均匀的旋涂在洗净的石英玻璃上；

(3)空气条件下，将旋涂后的石英玻璃片在马弗炉中500℃的温度下煅烧3小时；

(4)配制h2wo4溶液，该h2wo4溶液的浓度为0.05m，该溶液用作溶剂热生长的w源；

(5)配制溶剂热生长混合液，将3ml0.05mol/lh2wo4溶液、0.02g草酸、0.02g尿素、12.5g乙腈溶液和0.5mlhcl（6.0m）充分分散均匀混合，然后转移至25ml的聚四氟乙烯内衬中；

(6)将之前经过旋涂后得到的石英衬底倒扣在生长溶液中，然后将不锈钢套拧紧转移至180℃的烘箱内反应2.5小时;

(7)溶剂热反应结束后将得到的样品用去离子水缓慢清洗并干燥，最后经过500℃下2小时高温煅烧，wo3纳米片阵列材料制备完成，其单片厚度在30纳米左右，单片纳米片的宽度为20-80纳米，纳米片垂直于石英基底生长得到；

(8)将生长有wo3纳米片的石英片放入原子层沉积薄膜系统的反应腔中，采用原子层沉积技术制备sno2壳层薄膜，其中设定反应温度为180℃，选择四（二甲氨基）锡tdmasn作为锡源，去离子水作为氧源，设定固态锡源tdmasn的加热温度为45℃，控制ald反应的循环次数可制备得到不同厚度的氧化钨/氧化锡核壳纳米片材料；

(9)将上述经原子层沉积制备得到的样品放入马弗炉中500℃的温度下（升温速率10℃/min）煅烧2h；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构的气敏纳米材料，控制ald循环次数分别为50、100、200、300次，得到了厚度为32、42、60、81纳米的氧化钨/氧化锡核壳纳米片材料（图2）。当ald循环次数为300时，得到纳米厚度为81纳米，从tem（图3）图可清楚的观察到核壳结构。

为了进行气敏性能测试，将制备得到的氧化钨/氧化锡核壳纳米片从石英衬底上刮下，均匀分散在去离子水中，并将其取适量(0.3g/ml)滴在具有加热功能的mems器件上（图4a）。将mems器件通过打线机与pcb板外电路相连（图4b），等到mems加热板上的气敏材料在室温下完全干燥后，将器件放入鼓风烘箱中50℃的温度下干燥24小时，即可得到完整的气体传感器器件（如图4c所示）。

ald沉积的sno2壳层厚度对氧化钨/氧化锡核壳纳米片气体传感性能具有明显的调控作用，sno2的厚度太厚或者太薄都会影响核壳材料的传感特性。当sno2厚度为20纳米左右时，该氧化钨/氧化锡核壳纳米片的厚度在50-60纳米时，对5-50ppm的氨气气体传感特性达到最优。结果表明，其对50ppm的响应值达到了2.55，其电阻变化率是纯wo3纳米片材料的7.5倍。此外对氧化钨/氧化锡核壳纳米片结构进行了选择性测试，即分别对相同浓度（15ppm）的氨气、甲醛、丙酮、甲苯和硫化氢进行了气敏传感测试。如图6所示，本发明的氧化钨/氧化锡核壳纳米片对氨气气体展现了优异的选择性。

以上实施例详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。