基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法与流程

本发明涉及瓦斯灾害防治与利用领域，尤其涉及一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法。

背景技术：

瓦斯气(主要成分ch4)，作为一种非常规能源，其安全、资源、环境效应逐渐被重视，储运是影响其综合利用的主要因素。目前，主要储运方法有高压压缩、低温液化、管道运输等，鉴于瓦斯水合物具有固化温度、压力条件温和、储气率高、储存安全稳定，出现了水合物法储存与运输瓦斯气的技术思路。瓦斯水合物客体分子孔穴占有率、水合指数等微观参数是界定其储气效果以及储存稳定性的关键指标，然而，瓦斯水合物客体分子孔穴占有率、水合指数等微观参数借助于宏观实验手段无法获取。

现有技术中未有将拉曼光谱技术定量分析多组分瓦斯水合物的应用。目前，拉曼光谱技术主要应用于天然气水合物定性、定量方面研究。定性方面主要应用拉曼光谱技术进行物质分子的鉴别；定量方面多集中于ch4水合物中气体分子的孔穴占有率计算以及ch4气体水合物的水合指数计算。除此之外，有学者利用利用拉曼光谱技术实现了对海水中硫酸根离子浓度的测定或利用人工合成流体包裹体建立甲烷浓度与拉曼特征峰面积比值之间的校正曲线来实现ch4—h2o体系流体包裹体定量分析。

然而，现有技术中使用拉曼光谱技术定量分析存在以下缺点：

(1)多数学者利用拉曼光谱技术定量分析天然气水合物，即研究单一成分的ch4水合物微观特性或ch4水合物合成与分解的过程，关于多组分气体水合物的定性、定量方法并未介绍。

(2)目前，应用拉曼光谱技术定量分析天然气水合物的学者认为，获取的水合物客体分子拉曼谱峰面积与其本身物质浓度成正比，并且多以h2o的拉曼谱峰面积为内标定进行拉曼定量因子的计算。例如：所获取的ch4及h2o拉曼谱峰面积分别记为ach4和ah2o，则水溶液中溶解甲烷含量mch4与拉曼谱峰面积比值的关系如下：其中，为相对拉曼定量因子。上述定量关系式无法实现多组分瓦斯水合物的定量因子求解。

(3)采用以h2o的拉曼谱峰面积为内标进行水溶液中离子浓度的测定，需要通过配制多种已知浓度溶液，并一一测试拉曼谱图后建立浓度与拉曼谱图峰面积比之间的关系式，从而求出相对拉曼定量因子，此种方法不能针对某一正在反应的实验体系进行拉曼测试，并且操作相对繁琐。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的至少一部分缺陷，提供一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，包括以下步骤：

利用激光拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，并基于该拉曼光谱图计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积a1至an；

利用气相色谱取样器抽取初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值c1至cn；

选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体k，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积a1至an以及气体的浓度值c1至cn，计算气体m相对于该参考气体k的相对拉曼定量因子m＝1,2,…,n，k＝1,2,…,n且m≠k；

在反应体系的待测时刻测得拉曼光谱图，计算出待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度，包括：

其中，m＝1,2,…,n，cm'和ck'为待测时刻气体m和k的浓度，am'和ak'分别待测时刻气体m和k的拉曼谱峰面积。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述瓦斯气中含有客体分子ch4、c2h6和n2。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于i型结构水合物，通过以下公式求解待测时刻瓦斯气中客体分子孔穴占有率：

其中，δμw,h为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，r为理想气体常数，t为测试时刻反应体系温度，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率，al,ch4、al,c2h6和as,ch4、as,n2分别为拉曼光谱图上对应客体分子的大、小孔穴特征峰面积。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于ⅱ型结构水合物，通过以下公式求解待测时刻瓦斯气中客体分子孔穴占有率：

其中，δμw,h为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，r为理想气体常数，t为测试时刻反应体系温度，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率，al,ch4、al,c2h6和as,ch4、as,n2分别为拉曼光谱图上对应客体分子的大、小孔穴特征峰面积。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于i型结构水合物，通过以下公式计算水合物水合指数n：

其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于ⅱ型结构水合物，通过以下公式计算水合物水合指数n：

其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于i型结构水合物，基于客体分子孔穴占有率出客体分子ch4、c2h6和n2在水合物相中所占比例，其中ch4在水合物相中所占比例通过以下公式计算，c2h6和n2的计算方式与之相同：

其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率。

在本发明所述的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法中，优选地，所述方法还包括：对于ⅱ型结构水合物，基于客体分子孔穴占有率出客体分子ch4、c2h6和n2在水合物相中所占比例，其中ch4在水合物相中所占比例通过以下公式计算，c2h6和n2的计算方式与之相同：

其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率。

实施本发明的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法，具有以下有益效果：本发明无需配制已知浓度的体系，便可建立浓度与拉曼谱图峰面积比之间的关系式，从而求出相对拉曼定量因子，该方法可针对某一正在反应的实验体系进行拉曼定量分析，操作相对简单；并且利用拉曼光谱技术可实现对多组分瓦斯气体水合物进行定量分析。

附图说明

图1为根据本发明优选实施例的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，为根据本发明优选实施例的基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析方法的流程图。如图1所示，该实施例提供的方法至少包括以下步骤：

步骤s1：利用激光拉曼光谱测试初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，并基于该拉曼光谱图计算瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积a1至an。具体地，假设反应体系中多组分瓦斯气体含有n种气体，分别记为1,2…n。利用激光拉曼光谱测试反应体系中初始时刻多组分瓦斯气相，获取拉曼光谱图，应用分峰拟合软件计算出此时的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积a1至an。

步骤s2：利用气相色谱取样器抽取初始时刻反应体系中的多组分瓦斯气体进行气相色谱浓度分析，获取初始时刻的瓦斯气中各组成气体的浓度值c1至cn；

步骤s3：选择瓦斯气中任一种气体作为参考气体k，基于初始时刻的瓦斯气中各组成气体的拉曼峰面积a1至an以及c1至cn，计算气体m相对于该参考气体k的相对拉曼定量因子m＝1,2,…,n，k＝1,2,…,n且m≠k。例如，选择瓦斯气中某一种气体2为参考气体，则k＝2，将各组成气体拉曼峰面积值a1至an(不含a2)分别与气体2的拉曼峰面积值a2的比值作为横坐标点，其次将瓦斯气中各组成气体的浓度值c1至cn(不含c2)分别与气体2的浓度值c2的比值作为纵坐标点，最后建立纵坐标点与横坐标点之间的线性关系，例如：从而求出气体n相对于气体2的相对拉曼定量因子

步骤s4：在反应体系的待测时刻测得拉曼光谱图，计算出待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积，根据所述相对拉曼定量因子及待测时刻各组成气体的拉曼谱峰面积计算得出各组成气体的浓度。优选地，通过以下公式计算各组成气体的浓度：

其中，m＝1,2,…,n，cm'和ck'为待测时刻气体m和k的浓度，am'和ak'分别待测时刻气体m和k的拉曼谱峰面积。

因此，本发明随着体系中反应的持续进行，多组分瓦斯气体中各组成气体浓度不断变化，在任意时刻测得拉曼谱图，计算出拉曼谱峰面积便可计算得出各组成气体的浓度。

下面以瓦斯气中含有客体分子ch4、c2h6和n2为例，对本发明的方法进一步说明。

在本发明的优选实施例中，还可以对待测时刻瓦斯气中客体分子孔穴占有率进行计算。

孔穴占有率是瓦斯水合物参数计算的基础，通过计算大、小孔穴占有率，从而对水合物进行定量分析。首先利用分峰拟合软件对瓦斯水合产物的拉曼谱图进行处理，并褶积得出各组成气体在拉曼谱图中面积。依据两种结构水合物孔穴占有率计算方法相似，i型结构水合物中大孔穴数量为小孔穴3倍，因此占据大孔穴的客体分子数量较多，其相应谱带面积较大；ii型结构水合物中小孔穴数量为大孔穴2倍，其小孔穴谱带面积较大，客体分子在大、小孔穴占有率用下式表示：

si：

sii：

式中：θl、θs分别为瓦斯水合产物中大、小孔穴总占有率，al、as分别为大、小孔穴中客体分子特征峰的总面积。

因此，对于i型结构水合物，可以得到以下公式：

和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率，al,ch4、al,c2h6和as,ch4、as,n2分别为拉曼光谱图上对应客体分子的大、小孔穴特征峰面积。al,ch4为拉曼光谱图上ch4的大孔穴特征峰面积，al,c2h6为拉曼光谱图上c2h6的大孔穴特征峰面积，as,ch4为拉曼光谱图上ch4的小孔穴特征峰面积，as,n2为拉曼光谱图上n2的小孔穴特征峰面积。

于ii型结构水合物，可以得到以下公式：

以体系中含有ch4、c2h6和n2为例，利用各组分特征峰面积还可分别确定相同孔穴中各组分所占比例结合vanderwaals-platteeuw模型中水在空水合物晶格和水合物化学位差可计算水合物孔穴占有率：

δμw,h＝δμ(h)-δμ(h⁰)(9)

si：

sii：

式中：δμw,h为水分子在水合物晶格与自由水中的化学位差，已经被国外诸多专家研究确定，其中i型水合物δμw,h取1297j/mol，ii型水合物δμw,h取937j/mol。r为理想气体常数，取值8.314j·mol^-1·k^-1。t为测试时刻反应体系温度，单位为k。由公式(3)、(4)、(5)和(10)，可计算出i型结构水合物中各客体分子在水合物相中大孔穴占有率及ch4、n2在小孔穴占有率其中，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和c2h6在水合物相中大孔穴占有率，和分别为待测时刻瓦斯气中客体分子ch4和n2在水合物相中小孔穴占有率。由公式(6)、(7)、(8)和(11)，可计算出ii型结构水合物中各客体分子在水合物相中大、小孔穴占有率

若水合物中大、小孔穴完全被客体分子占据，理论上ii型水合物相比于i型水合物水合指数较小，储气量较多，实际水合物水合指数可由下式计算：

si：

sii：

将计算出的各客体分子在水合物相中大孔穴占有率及ch4、n2在小孔穴占有率代入公式(12)或(13)便可计算出不同结构类型中的瓦斯水合物的水合指数n。

本发明可进一步确定瓦斯气中各组成气体占据水合物相中的比例。瓦斯水合产物分子式可以表示为：m·nh2o，m为水合物相中客体分子，n为水合物中水与气体的摩尔比率，其中m可以根据水合物中各气体组分构成得出。仍以体系中含有ch4、c2h6和n2为例，n2和c2h6在水合物相中所占比例计算方法与ch4类似，ch4在水合物相中所占比例可由下式计算：

si：

sii：

上文中si是指针对i型结构水合物的计算公式，sii是指针对ii型结构水合物的计算公式，

综上所述，本发明提供了一种基于拉曼光谱技术的多组分瓦斯水合物定量分析的方法，本方法可以实现反应体系中某一时刻的多组分瓦斯气体中各组成气体的组成浓度；与此同时，亦可实现不同反应时刻的多组分瓦斯水合物微观参数的计算，其中包括客体分子孔穴占有率和瓦斯水合物的水合指数。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。