一种基于XPS检测对脱硫灰中成分的分析方法与流程

本发明涉及脱硫灰中成分的分析方法，特别涉及一种基于xps检测对脱硫灰中成分的定量和定下分析方法。
背景技术：
：干法脱硫又称干法烟气脱硫，是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中含硫化物的气体。干法烟气脱硫的原理是：喷入炉膛的caco3高温煅烧分解成cao，与烟气中的so2发生反应，生成硫酸钙；采用电子束照射或活性炭吸附使so2转化生成硫酸氨或硫酸，统称为干法烟气脱硫技术。它的优点是工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小。钢铁厂中球团外排废烟气采用ljs循环流化床钙基(cao)干法脱硫工艺进行脱硫处理，产生钙基脱硫灰利用烧结烟气的“活性炭脱硫+制酸”工艺，将球团工序产生的硫进行回收制取浓硫酸再利用，同时利用脱硫灰中的钙基物质替代部分烧结用生石灰和石灰石，减少熔剂消耗，实现资源高效利用。因此对球团干法脱硫灰在烧结过程中的物理化学特征以及其高温转变行为的研究对优化其工艺的作用显著。在脱硫灰中，硫的含量以及其高温变化规律对于工业生产以及烧结行为具有显著的影响，因此，对脱硫灰成分的定性和定量分析对于脱硫灰的技术利用有着重要意义。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于xps检测对脱硫灰中成分的分析方法，实现对脱硫灰中成分的定量和定性分析。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于xps检测对脱硫灰中成分的分析方法，包括如下步骤：s1：建立结合能与成分对照表和建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型；s2：待测脱硫灰成分定性和定量分析：使用xps系统检测待测脱硫灰，得到结合能曲线，该结合能曲线的横轴为待测脱硫灰的结合能，纵轴为待测脱硫灰的相对强度；该结合能曲线的每个波峰所对应的结合能即代表一种成分，在s1中找到该结合能所对应的成分，完成对待测脱硫灰成分的定性分析；将所述结合能曲线进行波峰拟合，所述结合能曲线中的每个波峰对应一条拟合曲线，计算每条拟合曲线与基准线之间的面积，然后利用建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型算出每条拟合曲线所对应的成分的量比。作为改进，所述s1中结合能与成分对照表的建立方法如下：配置n组脱硫灰测试样本，每组脱硫灰测试样本中含有2个样本，设ni表示第i组脱硫灰测试样本，表示第i组脱硫灰测试样本中j个样本，i＝1,2,…n,j＝1,2；属于同一组的测试样本的成分相同，分属不同组的测试样本成分不同；设第i组脱硫灰测试样本中的第j个测试样本由两种成分a1和a2组成，其中测试样本中a1和a2含量比为1:0，测试样本中a1和a2含量比为0:1；使用xps系统检测确定每种成分所对应的结合能，具体地：1)令i＝1；2)令j＝1；3)使用xps系统检测待测样本的结合能曲线，该结合能曲线中最高的波峰所对应的结合能即成分aj所对应的结合能；4)令j＝j+1；5)如果j<2，则返回3)，否则执行下一步；6)令i＝i+1；7)如果i<n，则返回2)，否则执行下一步；8)输出i＝1,2,…n,j＝1,2所对应的结合能。作为改进，所述s1中建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型为：配置t组脱硫灰测试样本，每组脱硫灰测试样本中含有k个样本，设qt表示第t组脱硫灰测试样本，表示第t组脱硫灰测试样本中k个样本，t＝1,2,…t,k＝1,2,…k；设第t组脱硫灰测试样本中的第k个测试样本由两种成分b1和b2组成，其中测试样本中b1和b2含量比a)令t＝1；b)令k＝1；c)找出测试样本中成分b1和b2所对应的结合能；d)使用xps系统检测待测样本的结合能曲线，将该结合能曲线输入avantage分析软件进行波峰拟合，并将成分b1和b2所对应的结合能输入avantage分析软件，得到该结合能在结合能曲线上对应波峰的拟合曲线，并计算每条拟合曲线与基准线之间的面积，分别记为和e)根据的值以及和的值，建立成分b1和b2量比与峰面积比之间的关系模型；f)令k＝k+1；g)如果k<k，则返回c)，否则执行下一步；h)令t＝t+1；i)如果t<t，则返回b)，否则执行下一步；输出成分b1和b2量比与峰面积比之间的关系模型。相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：本发明利用xps对脱硫灰成分进行定性分析，方法简单，构思巧妙；另外，本发明还可以利用xps对脱硫灰成分进行定量分析，而且该定量分析可以建立在样品成分未知的情况下进行，同时还可以结合xps显示不同价态的元素的功能达到对元素过程转变的分析。附图说明图1a为亚硫酸钙：硫酸钙＝0:1的样品xps检测的全扫描结果，图1b为与xps检测扫描硫的结果。图2为对样品扫描硫的峰进行峰拟合，图2a亚硫酸钙：硫酸钙的物质的量比为1:1，图2b为亚硫酸钙：硫酸钙的物质的量比为1:2，图2c为亚硫酸钙：硫酸钙的物质的量比为2:1。图3为不同温度下脱硫灰xps检测结果。具体实施方式下面对本发明作进一步详细说明。一种基于xps检测对脱硫灰分析方法，包括如下步骤：s1：建立结合能与成分对照表和建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型；s2：待测脱硫灰成分定性和定量分析：使用xps系统检测待测脱硫灰，得到结合能曲线，该结合能曲线的横轴为待测脱硫灰的结合能，纵轴为待测脱硫灰的相对强度；该结合能曲线的每个波峰所对应的结合能即代表一种成分，在s1中找到该结合能所对应的成分，完成对待测脱硫灰成分的定性分析；将所述结合能曲线进行波峰拟合，所述结合能曲线中的每个波峰对应一条拟合曲线，计算每条拟合曲线与基准线之间的面积，然后利用建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型算出每条拟合曲线所对应的成分的量比。xps系统检测待测脱硫灰得到一条曲线，该曲线的每个波峰代表一种成分，将该曲线进行波峰拟合，那么每个波峰则会得到一条拟合曲线，即此时每条拟合曲线代表一种成分，计算每条拟合曲线与基准线之间的面积，并计算两条拟合曲线对应的面积比，然后将该面积比对应的带入物质的量比与峰面积比之间的关系模型中，即得到该两条拟合曲线所对应的成分的量比。需要说明的是建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型有多个，两种物质不同其对应的关系模型也不同，例如两种物质分别是a和b，那么所对应的关系模型为c1,两种物质分别是a和c，那么所对应的关系模型为c2,c1与c2符合的规律相同，即都是线型模型，但是其中c1与c2的斜率和截距不同具体地：所述s1中结合能与成分对照表的建立方法如下：配置n组脱硫灰测试样本，每组脱硫灰测试样本中含有2个样本，设ni表示第i组脱硫灰测试样本，表示第i组脱硫灰测试样本中j个样本，i＝1,2,…n,j＝1,2；属于同一组的测试样本的成分相同，分属不同组的测试样本成分不同；设第i组脱硫灰测试样本中的第j个测试样本由两种成分a1和a2组成，其中测试样本中a1和a2含量比为1:0，测试样本中a1和a2含量比为0:1；使用xps系统检测确定每种成分所对应的结合能，具体地：1)令i＝1；2)令j＝1；3)使用xps系统检测待测样本的结合能曲线，该结合能曲线中最高的波峰所对应的结合能即成分aj所对应的结合能；4)令j＝j+1；5)如果j<2，则返回3)，否则执行下一步；6)令i＝i+1；7)如果i<n，则返回2)，否则执行下一步；输出i＝1,2,…n,j＝1,2所对应的结合能。更进一步地，所述s1中建立物质的量比与峰面积比之间的关系模型为：配置t组脱硫灰测试样本，每组脱硫灰测试样本中含有k个样本，设qt表示第t组脱硫灰测试样本，表示第t组脱硫灰测试样本中k个样本，t＝1,2,…t,k＝1,2,…k；设第t组脱硫灰测试样本中的第k个测试样本由两种成分b1和b2组成，其中测试样本中b1和b2含量比a)令t＝1；b)令k＝1；c)找出测试样本中成分b1和b2所对应的结合能；d)使用xps系统检测待测样本的结合能曲线，将该结合能曲线输入avantage分析软件进行波峰拟合，并将成分b1和b2所对应的结合能输入avantage分析软件，得到该结合能在结合能曲线上对应波峰的拟合曲线，并计算每条拟合曲线与基准线之间的面积，分别记为和表示测试样本的成分b1在结合能曲线上对应波峰的峰面积，表示测试样本的成分b2在结合能曲线上对应波峰的峰面积计算时，avantage分析软件会根据拟合曲线给出基准线，并积分计算出峰面积；e)根据的值以及和的值，建立成分b1和b2量比与峰面积比之间的关系模型；f)令k＝k+1；g)如果k<k，则返回c)，否则执行下一步；h)令t＝t+1；i)如果t<t，则返回b)，否则执行下一步；j)输出成分b1和b2量比与峰面积比之间的关系模型。实施例1：使用亚硫酸钙(ar≥90％)以及硫酸钙(无水，99％)配制不同比例的样品进行xps检测。分别配制亚硫酸钙：硫酸钙物质的量比为0:1、1:0、1:1、1:2、2:1、3:2六组不同比例的样品。首先，建立结合能与成分对照表，对0:1和1:0样品进行xps检测得到亚硫酸钙中硫元素和硫酸钙的能谱图，参见图1，亚硫酸钙中硫元素和硫酸钙中硫所对应的结合能分别为166.32ev和168.76ev。其次，根据两种价态的硫元素的结合能值对混合比例下的样品的测试结果进行分析，得到每个样品中两种价态硫元素的峰，并对其拟合得到峰面积，参见图2。最后，将每组样品中亚硫酸钙与硫酸钙的物质的量的比与经过拟合处理得到的两种价态的峰面积的比进行线性分析，得到物质的量比与峰面积比的关系：峰面积比＝0.1357*物质的量比+0.0148利用上式对检测结果进行拟合，根据峰面积比得到物质的量比的拟合值，结果如下表所示：亚硫酸钙与硫酸钙配比1:11:22:13:2物质的量比10.521.5拟合值1.0940.5422.1801.183绝对误差0.0940.0420.1800.317相对误差0.0940.0840.08990.211根据拟合结果对待测脱硫灰进行检测：对250℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃的脱硫灰样品进行xps检测，得到结果如下图所示。其中，在167ev附近的峰为亚硫酸钙中硫所对应的峰，在169ev附近的峰为硫酸钙中硫所对应的峰，参见图3。在250℃时，峰主要出现在167ev即+4价s的位置。对峰进行拟合，并根据公式对样品中的s成分进行分析得到，此时样品中亚硫酸含量为含硫总量的98.28％，为样品总量的5.61％。脱硫灰在800℃开始发生s元素的转变，当温度升高至800℃时，从图中可以看出，除了在+4价s的峰位置存在峰以外，在169ev出现了+6价s的峰，表明此时脱硫灰中s开始发生转变。对峰进行拟合，并根据公式对样品中的s成分进行分析得到，此时样品中亚硫酸含量为含硫总量的68.42％，为样品总量的3.91％。即在800℃时，脱硫灰中有1.7％的+4价s转变为+6价s。当温度升至900℃以后，从图中看出，+4价s所对应位置的峰已经消失，只存在+6价s所对应的峰，即表明此时脱硫灰中的s完成转变，全部以+6价形式存在。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12