一种适用于水产品重金属检测的激光诱导击穿光谱检测装置的制作方法

本实用新型涉及水产品质量检测装置领域，具体是指一种适用于水产品重金属检测的激光诱导击穿光谱检测装置。

背景技术：

重金属污染是各种环境问题中比较突出的问题之一，主要指各种有害重金属或其化合物所造成的环境污染。城镇化、工业化进程的加快，使得大量有害重金属排入水体，导致水俣病(汞中毒)、骨痛病(镉中毒)等事件发生。重金属污染不仅毒害水产生物，还通过食物链浓缩进入人体，引起中毒反应。针对日益严峻的重金属污染问题，早2011年3月，我国出台的第一个“十二五”专项规划《重金属污染综合防治“十二五”规划》，这充分体现了党中央、国务院对重金属污染防治的高度重视，重金属污染防治实施方案在“十三五”计划将逐步进入黄金期。

东南沿海地区，盛产各类水产品，其中贝类富含各种营养物质，及其鲜美口味，深受人们喜爱。我国贝类养殖产量居世界之首，在2016年达到1476万吨；贝类产品已经成为我国重要的出口产品，远销日本、韩国、欧美等国家和地区。贝类的滩涂养殖及非选择性的滤食习性，相比其他水产品有着更强的重金属富集能力，且具有隐蔽性、长期性、累积性等特性，这凸显了贝类在食品安全上的风险地位。为此，政府陆续出台了《农产品安全质量无公害水产品安全要求》(GB 18406.4-2001)、《鲜、冻动物性水产品卫生标准》(GB2733-2005)、《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》(NY 5073-2006)等标准，严控贝类品质安全。因此，开展对贝类重金属污染信息的检测，不仅可以评估贝类的品质安全性，还完善贝类养殖监督管理制度。

目前重金属的常规检测方法，主要包括传统的化学检测法(原子光谱法、质谱法、电化学法)和生物检测法(生物传感器法、酶联免疫吸附法)。这些方法检测灵敏度高，检测结果精确，但检测成本高、操作过程复杂、耗时费力、有损样本，且仅能抽样检测，无法实现大规模样品的信息获取。近年兴起的光谱分析技术，在食品安全领域得到了飞速的发展，如近红外光谱、红外光谱、拉曼光谱等，特别激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)，是一种基于物质表面被激光腐蚀激发出等离子体、发生能量跃迁从而被光谱仪器探测的一种直接分析技术，可以鉴别气体、液体、固体等多相物质的元素组成。

但是，由于水产品(如泥蚶等)为一种有机的生命体，在其生长过程中，会富集其他类别重金属成为其微量元素，这势必会影响到LIBS光谱对泥蚶重金属浓度的定量检测精度。

此外，有必要开发一种新的结构的检测装置以便对水产品样品的不同位置快速调节并进行检测。

技术实现要素：

本实用新型的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种适用于水产品重金属检测的激光诱导击穿光谱检测装置。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案是包括有用于产生激光的激光器，所述的激光器的出射光路上设置有45度反光镜，该45度反光镜的出射光路上设置有45度半透半反分光镜，所述的45度半透半反分光镜的透射光路上设置有聚光镜，该聚光镜的下方设置用于放置待检水产品样品的二维调节检测平台，且该二维调节检测平台的待检水产品样品位于所述聚光镜的焦平面上，所述的45度半透半反分光镜的反射光路上设置有用于检测激光能量的能量计；

所述的二维调节检测平台的上方边侧设置有光线采集探头，该光线采集探头通过光纤连接于光谱仪，所述的光谱仪上设置有增强电荷耦合器件，所述的增强电荷耦合器件的输出端一路连接于数据处理PC，另一路输入到数字式延时发生器，该数字式延时发生器与激光器驱动触发连接；

所述的二维调节检测平台包括有第一底板、第二底板和平台板，所述的第二底板的底壁设置有两根平行的Y向导杆，所述的第一底板的上端面设置有与Y向导杆导向适配的Y向导向座，所述的第二底板的底壁固定设置有Y向位移调节丝杆座，第一底板上设置有Y向调节转动座，该Y向调节转动座上转动设置有Y向位移调节丝杆，且该Y向位移调节丝杆与Y向位移调节丝杆座螺纹联动配合；

所述的平台板的底部上设置有两根平行的X向导杆，所述的第二底板的上端面设置有与X向导杆导向适配的X向导向座，所述的平台板的底部固定设置有X向位移调节丝杆座，第二底板上设置有X向调节转动座，该X向调节转动座上转动设置有X向位移调节丝杆，且该X向位移调节丝杆与X向位移调节丝杆座螺纹联动配合。

进一步设置是所述的激光器为Nd:YAG激光器。

进一步设置是所述的Y向位移调节丝杆和X向位移调节丝杆的的外端均固定设置有驱动手轮。

本实用新型的优点是：通过设置45度半透半反分光镜，可以实现对激光能量的检测，从而为后续的数据分析提供重要参数指标，提高了数据分析能力，此外，通过二维调节检测平台可以方便灵活地对检测样品的位置进行调节，从而可以方便地对样品的不同位置进行检测取样。

本实用新型的具体使用过程和检测分析见实施例。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本实用新型的范畴。

图1本实用新型的原理图；

图2本实用新型的二维调节检测平台的结构分解图；

图3本实用新型应用例的流程图；

图4本实用新型应用例的原理说明图；

图5本实用新型应用例的受铜重金属污染的泥蚶前处理及LIBS采集流程图；

图6本实用新型应用例的共识模型对铜重金属浓度的预测散点图。

具体实施方式

为使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本实用新型作进一步地详细描述。

本实用新型所提到的方向和位置用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「顶部」、「底部」、「侧面」等，仅是参考附图的方向或位置。因此，使用的方向和位置用语是用以说明及理解本实用新型，而非对本实用新型保护范围的限制。

如图1至图2所示，为本实用新型实施例中，包括有用于产生激光的激光器1，所述的激光器1的出射光路上设置有45度反光镜2，该45度反光镜2的出射光路上设置有45度半透半反分光镜5，所述的45度半透半反分光镜5的透射光路上设置有聚光镜4，该聚光镜4的下方设置用于放置待检水产品样品的二维调节检测平台3，且该二维调节检测平台5的待检水产品样品位于所述聚光镜的焦平面上，所述的45度半透半反分光镜的反射光路上设置有用于检测激光能量的能量计6。

所述的二维调节检测平台3的上方边侧设置有光线采集探头71，该光线采集探头71通过光纤连接于光谱仪72，所述的光谱仪72上设置有增强电荷耦合器件(ICCD)73，所述的增强电荷耦合器件73的输出端一路连接于数据处理计算机74，另一路输入到数字式延时发生器75，该数字式延时发生器75与激光器1驱动触发连接。本实用新型所述的激光器1优选为Nd:YAG激光器。

另外，本实施例所述的二维调节检测平台3包括有第一底板31、第二底板32和平台板33，所述的第二底板32的底壁设置有两根平行的Y向导杆321，所述的第一底板31的上端面设置有与Y向导杆321导向适配的Y向导向座311，所述的第二底板32的底壁固定设置有Y向位移调节丝杆座322，第一底板31上设置有Y向调节转动座312，该Y向调节转动座312上转动设置有Y向位移调节丝杆313，且该Y向位移调节丝杆313与Y向位移调节丝杆座322螺纹联动配合；

本实施例所述的平台板33的底部上设置有两根平行的X向导杆331，所述的第二底板32的上端面设置有与X向导杆331导向适配的X向导向座323，所述的平台板33的底部固定设置有X向位移调节丝杆座332，第二底板32上设置有X向调节转动座324，该X向调节转动座324上转动设置有X向位移调节丝杆325，且该X向位移调节丝杆325与X向位移调节丝杆座332螺纹联动配合，本实施例所述的Y向位移调节丝杆313和X向位移调节丝杆325的的外端均固定设置有驱动手轮，方便手动调节。

采用本实用新型的上述装置可以用于水产品的重金属检测，本申请提供一个应用例，以便理解本申请的技术细节

应用实施例

本应用例主要包括以下步骤，如图3-4所示：

步骤S1：样本准备与光谱采集

1.1将重金属污染的贝类样本置于人工模拟近海水域环境的水族箱，饲养一定天数，使其；

1.2取出贝类肉质，分别进行冷冻干燥、磨粉、过筛、压片等前处理，最后形成直径为10mm、厚度为1mm的标准片样；

1.3搭建激光诱导击穿光谱的采集平台，调整采集参数，标准片样置于二维移动平台上，采集标准片样不同位点的激光诱导击穿光谱。

步骤S2和S3:光谱预处理及特征参数提取

2.1根据所测物质的组分信息Y，分析其特征谱线所处区域X_region；

2.2滤波。对截取的光谱区域X_region进行平滑预处理，以Savitzky-Golay多项式平滑滤除噪声，平滑方式如下：

其中，xi为当前平滑点，令n＝2m+1，n为平滑窗口的长度，cj为各点系数。

2.3寻峰。根据先验知识，在一个长度为x_windowsize的窗口内识别出Pi位置处的一个峰，作为特征峰。

2.4参数提取。提取特征峰的参数，包含峰高Peak_int、半峰宽Peak_width、峰面积Peak_area。

2.5针对一些具有特定意义的谱峰，则求两个峰强度的比值Peak_ratio。

步骤S4:构建成员模型：

4.1对上述提取的谱峰各参数分别构建多元线性回归模型fi，以交叉验证法优化模型fi。

4.2对光谱区域X_region构建全区间的多变量回归模型f0，以交叉验证法优化模型f0。

4.3计算成员模型的预测残差向量其中为第i个成员模型对第k个样本的预测值，yk为训练集的第k样本。成员模型的预测残差矩阵可以表示为E＝[e0,e1,…ei,…en],(i＝0,1,…i,…,n)。

4.4计算第i个成员模型的预测残差向量的均方根误差为

步骤S5:通过非线性优化来构建共识模型：

5.1各成员模型经加权得到共识模型且

5.2计算各成员模型的预测残差向量间的相关性

5.3要求共识模型的误差最小，即

则

因此

其中

即

5.4在约束条件为下，通过非线性优化方法求解式5中的wi。

5.5根据各成员模型fi(xi)构造共识模型F(x)。

下面以采用水产品泥蚶的激光诱导击穿光谱数据做进一步描述。

收集一批受铜元素污染的贝类泥蚶样本，放置人工模拟泥蚶生活的近海环境水族箱，饲养一定天数，以去除其体内的泥沙或杂质。取同一水族箱的活体泥蚶(一般为8～10个)，去壳、取肉，作为一样本，放置一个密封袋，冷冻保藏。将各个密封袋内的样本进行冷冻干燥、磨粉、压片，共计得到有效压片样本103个，用于后续的激光诱导击穿光谱或拉曼光谱的数据采集及标准铜浓度方法的检测。

本文以泥蚶的激光诱导击穿光谱数据为例，共计有103个激光诱导击穿光谱(LIBS)数据spec_data及其重金属铜浓度组分信息Y。因变量是重金属含量Y，自变量是光谱数据X_region，平均光谱的可视化形式图5所示。为了便于分析共识模型的性能，本例子将103个样本数据分为训练集69个、预测集34个。

采用谱峰识别算法，识别311～332nm区间的LIBS光谱X_region各个脉冲峰。提取CuⅠ324.75nm、327.39nm处的特征谱线强度(x1，x2)和面积(x3，x4)；若未识别出CuⅠ峰，则令xi＝0。铜特征峰强度比x5＝x2/x1。探索各参数xi与铜含量之间的多元线性回归(MLR)关系，如表1所示。

表1基于LIBS铜脉冲峰参数的单变量回归模型

鉴于全波段X_region对组分信息的影响，构建全波段的偏最小二乘模型(PLS),以训练集内部5等份的交叉验证法构建PLS定量模型，以交互均方根误差(RMSECV)最小为原则挑选最佳主成分因子。结果如表2所示。

表2基于全波段的偏最小二乘回归模型

根据本发明介绍的共识模型构建方法，选用四个基于不同特征集的成员模型，分别为：基于CuⅠ双峰强度信号的MLR模型f1、基于CuⅠ324.75nm峰面积的MLR模型f2、基于峰比值的MLR模型f3、基于全光谱区域的PLS模型f4。通过公式5的解析，四个成员模型的权重系数wi分别为0.3465、0、0、0.6535。此时共识模型对训练集的交互验证均方根误差RMSECV为18.644，相关系数Rcv为0.889，优于各成员模型。

表3为各成员模型及共识模型对34个外来样本进行预测。可以发现，共识模型的预测相关系数最高、同时对应着最小的预测均方根误差，预测性能优于任一成员模型。而对于各成员模型，预测偏差(Bias)绝对值大于1，而共识模型融合了各成员模型信息，使得预测偏差仅为-0.473。

表3基于不同特征集的各定量模型的预测比较

图6为共识模型对训练集和预测的预测散点图。从构成的成员模型来看，共识模型舍弃了成员模型2与3，是由于这两个成员模型具有较大的预测误差才设置其系数为0，分析公式5，可以发现E(e²)，要求各成员模型之间的偏差eik平方和最小，需考虑成员模型之间的相关性，这是不同于叠加模型的构建方式。经计算，成员模型1与成员模型2、4之间的偏差相关性分别高达0.916、0.844。而成员模型3虽与其他成员模型之间的相关性较低，但其较差的预测性能在后续以拉格朗日乘数法优化策略中抑制为0。这也表明，权系数越大，成员模型的特征集筛选、建模方法越具有可靠性，从而提升了共识模型的预测精度、稳定性。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中，所述的存储介质，如ROM/RAM、磁盘、光盘等。

以上所揭露的仅为本实用新型较佳实施例而已，当然不能以此来限定本实用新型之权利范围，因此依本实用新型权利要求所作的等同变化，仍属本实用新型所涵盖的范围。