传感器元件及气体传感器的制作方法

本发明涉及传感器元件及气体传感器。

背景技术：

以往，已知有：对汽车的尾气等被测定气体中的nox等特定气体的浓度进行检测的传感器元件(例如专利文献1)。专利文献1中记载的传感器元件具备：被层叠的多个固体电解质体、配置于固体电解质体的内部空间的多个电极、与各电极相连接的引导端、以及将引导端绝缘的绝缘层。绝缘层形成在固体电解质体的表面，引导端形成在该绝缘层上，由此，绝缘层将引导端与固体电解质体绝缘。作为绝缘层的材质，记载有氧化铝。该传感器元件将尾气中的nox在电极上分解为氮和氧，基于因分解得到的氧而在电极间流动产生的电流，来对nox浓度进行检测。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-227896号公报

技术实现要素：

但是，将引导端绝缘的绝缘层有时为：多孔质体等使氧透过的材料。由此，因为例如传感器元件制造时产生的微细的空间或制造后的开裂等，而导致存在有氧从外部到达至绝缘层的路径(path)时，则有时氧就会经由路径以及绝缘层而到达与引导端相连接的电极。并且，当像这样不是来源于特定气体的氧到达至电极，有时会导致特定气体浓度的检测精度降低。

本发明是为了解决像这样的课题而实施的，其主要目的在于，能够抑制特定气体浓度的检测精度降低。

本发明为了达成上述的主要目的而采用以下的方法。

本发明的传感器元件具备：

元件主体，该元件主体具有被层叠的多个氧离子传导性的固体电解质层，并在该元件主体的内部设置有被测定气体流通部，且该被测定气体流通部用来被导入被测定气体并使其流通；

测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部；

测定电极引导端，该测定电极引导端具有：第一部分，该第一部分与所述测定电极相连接、且配设于所述被测定气体流通部；以及第二部分，该第二部分与所述第一部分相连接、且埋设于所述元件主体；

气密层，该气密层是所述元件主体的一部分，且将所述第二部分中的包括与所述第一部分之间的边界在内的端部区域进行包围；以及

引导端绝缘层，该引导端绝缘层是所述元件主体的一部分，且将所述第二部分中的所述端部区域以外的至少一部分进行包围。

在该传感器元件中，测定电极引导端具有：第一部分，该第一部分配设于被测定气体流通部；以及第二部分，该第二部分与第一部分相连接、且埋设于元件主体。并且，气密层将第二部分中的包括与第一部分之间的边界在内的端部区域进行包围，引导端绝缘层将端部区域以外的至少一部分进行包围。因此，假设氧从外部到达引导端绝缘层，即便氧进一步在引导端绝缘层内进行移动，由于成为第二部分中的朝向被测定气体流通部内的出口的端部区域被气密层包围，所以，引导端绝缘层内的氧不易到达被测定气体流通部。由此，能够抑制：来自外部的氧到达测定电极而引起的特定气体浓度的检测精度降低。

此处，所述气密层的气孔率可以为0体积％～2体积％。所述测定电极引导端优选具有气密性。所述测定电极引导端的气孔率可以为0体积％～10体积％。所述测定电极引导端的气孔率优选为小于5体积％，更优选为2体积％以下。所述引导端绝缘层的氧透过性高于气密层的氧透过性。所述引导端绝缘层的氧透过性可以与所述测定电极引导端的氧透过性相同，或者高于所述测定电极引导端的氧透过性。所述引导端绝缘层的气孔率例如可以为5体积％～10体积％。

在本发明的传感器元件中，在从所述多个固体电解质层的层叠方向观察所述端部区域时，自所述第二部分中的与所述第一部分之间的边界开始起沿着所述测定电极引导端的长度方向的长度l可以为0.25mm以上。这样，可以更可靠地得到抑制上述的特定气体浓度的检测精度降低的效果。这种情况下，所述长度l可以为1.0mm以上。长度l越长，抑制上述的特定气体浓度的检测精度降低的效果越容易得到提高。所述长度l可以为1.1mm以上。

在本发明的传感器元件中，在从所述多个固体电解质层的层叠方向观察所述端部区域时，自所述第二部分中的与所述第一部分之间的边界开始起沿着所述测定电极引导端的长度方向的长度l可以为2mm以下。这样，能够抑制来自测定电极引导端的漏电流的影响。

在本发明的传感器元件中，所述元件主体可以具有接合层，该接合层将在层叠方向上相邻的所述固体电解质层彼此接合，所述气密层是所述接合层，或者是所述固体电解质层以及所述接合层。由此，能够将接合层、或者固体电解质层以及接合层用作气密层，因此，相比于使用与固体电解质层以及接合层均不同的其它气密层的情形，容易制造传感器元件。

本发明的传感器元件可以具备：配设于所述元件主体的外表面的外侧泵电极。另外，本发明的传感器元件可以具备：配设于所述元件主体的内部的基准电极，所述元件主体具备：将作为所述被测定气体中的特定气体浓度的检测基准的基准气体朝向所述基准电极导入的基准气体导入层。基准气体可以为大气。另外，本发明的传感器元件可以具备：配设于所述被测定气体流通部的内侧泵电极。

本发明的气体传感器具备上述的任一方案的传感器元件。因此，该气体传感器得到：与上述的本发明的传感器元件同样的效果、例如抑制特定气体浓度的检测精度降低的效果。

附图说明

图1是气体传感器100的剖视简图。

图2是示出了图1的a-a截面的一部分的截面图。

图3是图2的b-b截面图。

图4是示出了图2的c-c截面的一部分的截面图。

图5是示出了比较例的引导端绝缘层193的截面图。

图6是变形例的气体传感器100的剖视简图。

具体实施方式

接下来，采用附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式、亦即具备传感器元件101的气体传感器100的剖视简图。图2是图1的a-a截面中的、测定电极44以及测定电极引导端90周边的截面图。图3是图2的b-b截面图。图4是示出了图2的c-c截面的一部分的截面图。气体传感器100具备：对被测定气体中的特定气体(本实施方式中为nox)的浓度进行检测的传感器元件101。传感器元件101呈长条的长方体形状，使该传感器元件101的长度方向(图1的左右方向)为前后方向，使传感器元件101的厚度方向(图1的上下方向)为上下方向。另外，使传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)为左右方向。

传感器元件101是：具有在附图中自下侧开始按以下顺序层叠六个层而得到的结构的元件，所述六个层是分别包含氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6。另外，形成这六个层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，进而，进行烧成使其一体化。

在传感器元件101的一前端部，且是在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态而邻接地形成有：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、以及第二内部空腔40。

气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、以及第二内部空腔40是：利用将隔离层5挖穿而成的形态来形成出传感器元件101内部的空间，其中，传感器元件101内部的空间的上部是被第二固体电解质层6的下表面所隔开，传感器元件101内部的空间的下部是被第一固体电解质层4的上表面所隔开，传感器元件101内部的空间的侧部是被隔离层5的侧面所隔开。

第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。此外，也将从气体导入口10至第二内部空腔40为止的部位称为被测定气体流通部。

另外，在比被测定气体流通部更远离前端侧的位置，设置有基准气体导入空间43，该基准气体导入空间43位于第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间，且该基准气体导入空间43的侧部是被第一固体电解质层4的侧面所隔开。例如，大气作为进行nox浓度测定时的基准气体，被导入于基准气体导入空间43。

大气导入层48是由多孔质陶瓷构成的层，基准气体经过基准气体导入空间43而被导入于大气导入层48。另外，大气导入层48形成为：将基准电极42覆盖。

基准电极42是以被第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4所夹持的形态来形成的电极，如上所述，在其周围设置有：与基准气体导入空间43相连接的大气导入层48。另外，如后所述，可以使用基准电极42，来测定第一内部空腔20内及第二内部空腔40内的氧浓度(氧分压)。

在被测定气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而呈开口的部位，被测定气体经过该气体导入口10而从外部空间进入到传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是：对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是：为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13导入而设置的空间。第二扩散速度控制部13是：对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部被导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压的脉动)而从气体导入口10急剧进入到传感器元件101内部的被测定气体不是直接被导入到第一内部空腔20，而是经过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13之后消除了被测定气体的浓度变化，然后被导入到第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化为几乎可以忽视的程度。第一内部空腔20设置成：用于对经过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。通过主泵单元21工作，来调整该氧分压。

主泵单元21是：由内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有：设置于面向第一内部空腔20的第二固体电解质层6下表面的大致整面的顶部电极部22a，外侧泵电极23是：以在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a相对应的区域而暴露于外部空间中的形态来设置的。

内侧泵电极22被形成为：横跨于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)以及提供侧壁的隔离层5。具体而言，在提供第一内部空腔20顶面的第二固体电解质层6的下表面，形成有顶部电极部22a，另外，在提供底面的第一固体电解质层4的上表面，形成有底部电极部22b，并且，以将顶部电极部22a和底部电极部22b连接起来的方式，侧部电极部(省略图示)被形成于：构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位，配设成隧道形态的构造。

内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含有1％au的pt与zro2的金属陶瓷电极)。此外，与被测定气体接触的内侧泵电极22是使用减弱了针对被测定气体中的nox成分的还原能力的材料而形成的。

在主泵单元21，向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间外加所期望的泵电压vp0，使泵电流ip0沿着正方向或者负方向而在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空腔20。

另外，为了检测出第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即主泵控制用氧分压检测传感器单元80。

通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势v0，可知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，通过以电动势v0恒定的方式对可变电源24的泵电压vp0进行反馈控制，来控制泵电流ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持在规定的恒定值。

第三扩散速度控制部30是下述的部位，即：对在第一内部空腔20处利用主泵单元21的动作来控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体赋予规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第二内部空腔40的部位。

第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间，即：测定经过第三扩散速度控制部30而被导入的被测定气体中的氮氧化物(nox)浓度的处理。关于nox浓度的测定，主要是在利用辅助泵单元50调整了氧浓度的第二内部空腔40内，进而通过测定用泵单元41的动作来测定nox浓度。

在第二内部空腔40内，利用辅助泵单元50对预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)后又经过第三扩散速度控制部30而被导入的被测定气体再次进行氧分压的调整。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持恒定，因此，在该气体传感器100，能够高精度地测定nox浓度。

辅助泵单元50是由具有顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元，其中，顶部电极部51a设置于：面向第二内部空腔40的第二固体电解质层6下表面的大致整体。

该辅助泵电极51在第二内部空腔40内配设成：与设置于前面的第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造。亦即，在提供第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6，形成有顶部电极部51a，另外，在提供第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4，形成有底部电极部51b，并且，将顶部电极部51a和底部电极部51b连结起来的侧部电极部(省略图示)分别形成于：提供第二内部空腔40侧壁的隔离层5的两个壁面，由此，成为隧道形态的构造。此外，对于辅助泵电极51，与内侧泵电极22同样地也是使用减弱了针对被测定气体中的nox成分的还原能力的材料来形成的。

在辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间外加所期望的电压vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者，从外部空间汲入到第二内部空腔40内。

另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及第三基板层3来构成电化学传感器单元亦即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。

此外，辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81所检测的电动势v1而被控制电压的可变电源52，进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至：实质上对nox的测定没有影响的较低的分压。

另外，与此同时，其泵电流ip1被使用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流ip1作为控制信号而被输入于主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势v0，由此，控制为：从第三扩散速度控制部30导入到第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终呈恒定。在作为nox传感器而使用时，通过主泵单元21和辅助泵单元50的工作，第二内部空腔40内的氧浓度被保持在约0.001ppm左右的恒定的值。

测定用泵单元41在第二内部空腔40内进行被测定气体中的nox浓度的测定。测定用泵单元41是由测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元，其中，测定电极44被设置于面向第二内部空腔40的第一固体电解质层4的上表面，且被设置于远离第三扩散速度控制部30的位置。

测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第二内部空腔40内的气氛中所存在的nox进行还原的nox还原催化剂而发挥作用。此外，测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。

第四扩散速度控制部45是由陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45承担着对向测定电极44流入的nox的量进行限制的作用，并且，还作为测定电极44的保护膜而发挥作用。在测定用泵单元41，能够将因测定电极44的周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧汲出，从而将其生成量作为泵电流ip2而检测出。

另外，为了检测出测定电极44的周围的氧分压，由第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势v2，来控制可变电源46。

导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下经过第四扩散速度控制部45而到达测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2no→n2+o2)而生成氧。并且，该生成的氧通过测定用泵单元41而被泵送，此时，对可变电源46的电压vp2进行控制，以使得测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82所检测到的电动势v2为恒定。在测定电极44的周围所生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，使用测定用泵单元41中的泵电流ip2，来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。

另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合，而构成氧分压检测机构，来作为电化学传感器单元，则能够检测出：与由测定电极44周围的气氛中的nox成分的还原所产生的氧的量和基准大气中包含的氧的量之间的差值相对应的电动势，由此，也能够求出被测定气体中的nox成分的浓度。

另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42来构成电化学传感器单元83，能够利用由该传感器单元83得到的电动势vref来检测出传感器外部的被测定气体中的氧分压。

在具有这样的结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50进行工作而将氧分压始终被保持在恒定的低值(实质上对nox的测定没有影响的值)的被测定气体提供给测定用泵单元41。因此，基于下述的氧从测定用泵单元41汲出而流通的泵电流ip2，能够获知被测定气体中的nox浓度，即，所述氧是与被测定气体中的nox的浓度大致成正比例的、且通过因nox的还原而生成的。

此外，传感器元件101具备加热器部70，其承担着对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备：加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。

加热器72是形成为被第二基板层2和第三基板层3从上下夹持的形态的电阻体。加热器72借助通孔73而与下部连接器焊盘86相连接，通过该下部连接器焊盘86从外部供电，由此进行发热，进行：形成传感器元件101的固体电解质的加热和保温。

另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第二内部空腔40的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为：上述固体电解质活化的温度。

加热器绝缘层74是：通过氧化铝等绝缘体形成在加热器72的上下表面的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，是为了得到第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性。

压力释放孔75是：设置成贯穿第三基板层3、且与基准气体导入空间43相连通的部位，形成压力释放孔75的目的在于，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所伴随的内压上升。

在第二固体电解质层6的上表面的后端侧，配设有上部连接器焊盘85(参照图1)。同样地，在第一基板层1的下表面的后端侧，配设有下部连接器焊盘86。上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86作为用于将传感器元件101和外部电导通的连接器电极而发挥作用。虽然省略图示，但是上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86分别配设有多个(本实施方式中各4个)。1个上部连接器焊盘85与图2～图4所示的测定电极引导端90相导通，并经由测定电极引导端90而与测定电极44相导通。测定电极44以外的其它各电极也经由未图示的电极引导端而与上部连接器焊盘85或下部连接器焊盘86中的任意一个相导通。能够借助这些上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86而从外部向传感器元件101的各电极(内侧泵电极22、外侧泵电极23、基准电极42、测定电极44、以及辅助泵电极51)外加电压或电流，或者测定各电极的电压或电流。实际上，还借助该上部连接器焊盘85和下部连接器焊盘86，来进行：由上述的可变电源24、可变电源46、以及可变电源52外加电压、或检测泵电流ip0、ip1、ip2、以及电动势v0、v1、v2、vref等。

另外，虽然图1中省略图示，不过，如图2～图4所示，在第一固体电解质层4上存在气密性的接合层94。接合层94将在各层1～6的层叠方向(此处为上下方向)上相邻的第一固体电解质层4和隔离层5接合。接合层94将第一固体电解质层4的上表面上的除了缓冲空间12、第一内部空腔20、以及第二内部空腔40等被测定气体流通部以外的几乎所有部位进行覆盖。接合层94优选与各层1～6同样地具有氧离子传导性。本实施方式中，接合层94与各层1～6相同，采用以氧化锆为主成分的陶瓷。此外，不限于隔离层5与第一固体电解质层4之间，在各层1～6中的层叠方向上相邻的层彼此之间存在未图示的接合层。

此外，将传感器元件101中的包括各层1～6以及接合层94在内的各层间的接合层等称为元件主体102。元件主体102中不包括：传感器元件101中的空间(被测定气体流通部、基准气体导入空间43、以及压力释放孔75)、以及被通电的构成部件(各电极、各电极引导端、上部连接器焊盘85、下部连接器焊盘86、以及加热器72)。

采用图2～图4，对测定电极引导端90及其周边的结构详细地进行说明。如图2所示，测定电极引导端90在传感器元件101中配置于比测定电极44更靠左侧的位置。测定电极引导端90具有：第一部分91，其与测定电极44相连接，且配设于被测定气体流通部中的第二内部空腔40；以及第二部分92，其与第一部分91的左侧相连接，且埋设于传感器元件101的元件主体102。如图2、图3所示，第一部分91是：测定电极引导端90中的从与测定电极44相连接的部分至第二内部空腔40的左侧面40a为止的部分。第一部分91呈直线形状。第一部分91直接配设于第一固体电解质层4的上表面。第一部分91的一部分暴露于第二内部空腔40，还有一部分被测定电极44以及第四扩散速度控制部45覆盖。第二部分92具有第一～第三直线部92a～92c。第一直线部92a的右端与第一部分91的左端部相连接，并且第一直线部92a沿着左右方向被配设。第二直线部92b的前端与第一直线部92a的左端部相连接，并且第二直线部92b沿着前后方向被配设至传感器元件101的后端附近。第三直线部92c的右端与第二直线部92b的后端部相连接，并且第三直线部92c沿着左右方向被配设至传感器元件101的左端。第三直线部92c构成为：其左端部暴露于传感器元件101的左侧面，并借助配设于该左侧面的未图示的侧面引导端而与1个上部连接器焊盘85相导通。第一部分91与第二部分92之间的边界位于与第二内部空腔40的左侧面40a相同的平面上。测定电极引导端90是：具有例如铂等贵金属或钨、钼等高熔点金属和与第一固体电解质层4的主成分相同的氧化锆的、金属陶瓷导电体。测定电极引导端90具有气密性，几乎不会使氧透过。测定电极引导端90的气孔率例如可以为0体积％～10体积％。测定电极引导端90的气孔率优选小于5体积％，更优选为2体积％以下。

测定电极引导端90的一部分被引导端绝缘层93包围。另外，第二部分92的一部分、亦即端部区域92e(参照图2)没有被引导端绝缘层93包围。端部区域92e是：第二部分92中的包括与第一部分91之间的边界在内的第一部分91侧的端部的区域。在本实施方式中，端部区域92e包括：第一直线部92a的所有部分、和第二直线部92b中的前侧的一部分。使从元件主体102的层叠方向(此处为上下方向)观察该端部区域92e时的、自第二部分92中的与第一部分91的边界开始起沿着测定电极引导端90的长度方向上的长度为：长度l。测定电极引导端90的长度方向是：测定电极引导端90的中心轴的轴向，且也是沿着在测定电极引导端90中流通的电流之方向的方向。图2中，端部区域92e内由虚线表示的折线的线段的长度为长度l。另外，图3所示的第一直线部92a的长度l1与图4所示的长度l2之和为长度l。此外，图3的长度l1是：第一直线部92a中的俯视时从左侧面40a至第二直线部92b的中心轴为止的左右方向上的长度。另外，图4的长度l2是：第二直线部92b中的俯视时从第一直线部92a的中心轴至引导端绝缘层93的前端为止的前后方向上的长度。此外，如图4所示，端部区域92e直接形成在第一固体电解质层4上，第二直线部92b中的端部区域92e以外的部分形成在引导端绝缘层93之上，因此，端部区域92e中的引导端绝缘层93侧的端部附近成为上下的阶梯状。不过，由于如上所述长度l为从层叠方向观察时的长度，所以像这样的沿着层叠方向的阶梯的高度不考虑为长度l的值。该长度l优选为0.25mm以上，更优选为1.0mm以上，进一步优选为1.1mm以上(下文中，对理由进行叙述)。另外，长度l优选为2mm以下。在端部区域92e的下方存在有第一固体电解质层4，在端部区域92e的上方以及前后左右存在有接合层94，端部区域92e被第一固体电解质层4以及接合层94夹持，从而被它们包围。该第一固体电解质层4以及接合层94如上所述具有气密性，所以它们相当于本发明的气密层。此外，气密层(此处为第一固体电解质层4以及接合层94)的气孔率例如可以为0体积％～2体积％。第一固体电解质层4的气孔率可以为0体积％～2体积％。接合层94的气孔率可以为0体积％～2体积％。

引导端绝缘层93是元件主体102的一部分，其将测定电极引导端90的第二部分92中的除了端部区域92e以外的至少一部分包围而使该部分与第一固体电解质层4以及隔离层5绝缘。引导端绝缘层93配设成：其长度方向沿着前后方向。引导端绝缘层93将第二直线部92b中的端部区域92e以外的部分的上下左右包围。另外，引导端绝缘层93将第三直线部92c中的传感器元件101的左端部附近以外的部分的上下前后包围。即，引导端绝缘层93将第二部分92中的除了端部区域92e以及包括与端部区域92e相反一侧的端部在内的区域以外的所有区域包围。此外，引导端绝缘层93没有将第一部分91和第三直线部92c的左端部包围。由此，在制造传感器元件101时，能够抑制：引导端绝缘层93将第一部分91与测定电极44之间的连接部分以及第三直线部92c的左端部等需要电连接的部分进行覆盖。引导端绝缘层93是氧化铝等陶瓷绝缘体。引导端绝缘层93的氧透过性高于气密层(此处为第一固体电解质层4以及接合层94)的氧透过性。引导端绝缘层93的氧透过性与测定电极引导端90的氧透过性相同，或者高于测定电极引导端90的氧透过性。引导端绝缘层93的气孔率例如可以为5体积％～10体积％。引导端绝缘层93被第一固体电解质层4以及接合层94夹持，从而被它们包围。此外，引导端绝缘层93与被测定气体流通部(此处为第二内部空腔40)之间的最短距离可以为0.25mm以上，也可以为0.3mm以上。图2中，引导端绝缘层93与第二内部空腔40之间的最短距离为：引导端绝缘层93的右前方的端部与第二内部空腔40的左后端之间的距离。

接下来，以下，对该气体传感器100的制造方法之一例进行说明。首先，准备出：包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的6块未烧成的陶瓷生片。在该生片预先形成出：多个在印刷时、层叠时的定位用的片材孔及必要的通孔等。另外，预先通过冲孔处理等，在成为隔离层5的生片设置出：成为被测定气体流通部的空间。然后，与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6分别对应地，对各陶瓷生片进行形成各种图案的图案印刷处理、干燥处理。具体而言，待形成的图案例如为：与上述的测定电极44等各电极以及测定电极引导端90等各电极相连接的引导端线、引导端绝缘层93、上部连接器焊盘85、下部连接器焊盘86、大气导入层48、以及加热器部70等的图案。图案印刷如下进行：利用公知的丝网印刷技术，将根据各个形成对象所要求的特性而准备出的图案形成用糊涂布在生片上。干燥处理也使用公知的干燥机构来进行。当图案印刷、干燥结束时，进行：成为将与各层相对应的生片彼此接合之后的接合层的接合用糊的印刷、干燥处理。然后，利用片材孔，将形成有接合用糊的生片定位，并且按规定的顺序层叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理。这样得到的层叠体包含有多个传感器元件101。将该层叠体切断而切分成传感器元件101的大小。然后，在规定的烧成温度下，对切分的层叠体进行烧成，得到传感器元件101。

此外，在成为第一固体电解质层4的生片上形成：成为测定电极引导端90以及引导端绝缘层93的图案时，例如可以如下进行。首先，在生片上形成出：成为引导端绝缘层93中的将测定电极引导端90的下侧覆盖的部分的图案。接下来，形成出：成为测定电极引导端90的图案。然后，形成出：引导端绝缘层93中的将测定电极引导端90的侧方以及上侧覆盖的部分。此外，成为测定电极引导端90的图案可以分多次来形成。

然后，制造组装有传感器元件101的气体传感器100。例如，在传感器元件101上安装元件密封体，进行密封固定，按照与上部连接器焊盘85以及下部连接器焊盘86相导通的方式，在传感器元件101的后端侧安装连接器及导线。另外，在元件密封体中的传感器元件101的前端侧安装保护罩。另外，在元件密封体中的传感器元件101的后端侧安装外筒，并且，将导线从外筒引出到外部。此外，像这样的组装传感器元件101而装配气体传感器100的工序是公知的，例如记载在日本特开2015-178988号公报中。

此处，对在气体传感器100中以气密层(第一固体电解质层4以及接合层94)将测定电极引导端90的端部区域92e包围的理由进行说明。在传感器元件101中有时存在氧从外部到达至引导端绝缘层93的路径(path)。例如，有时因为在传感器元件制造时混入的垃圾、或制造后的开裂等而形成出像这样的路径。如果存在该路径，则有时氧(例如包含氧的大气)会从传感器元件101的外部到达引导端绝缘层93，进一步在引导端绝缘层93内进行移动。并且，如果该氧到达第二内部空腔40，则在测定电极44的周围，不是源自于nox的氧呈现增加，由此，nox浓度的检测精度降低。例如，因为不是源自于nox的氧呈现增加，使得图1的泵电流ip2及电动势v2发生变化，在使用泵电流ip2及电动势v2中的至少任意一个检测nox浓度时，检测精度降低。但是，在本实施方式的气体传感器100中，端部区域92e没有被供氧透过的引导端绝缘层93包围，取而代之，是被几乎不会使氧透过的气密层(第一固体电解质层4以及接合层94)包围。像这样测定电极引导端90的第二部分92中的成为朝向第二内部空腔40内的出口的部分、亦即端部区域92e被气密层包围，因此，引导端绝缘层93内的氧不易到达第二内部空腔40。由此，来自外部的氧不易到达测定电极44，能够抑制上述的nox浓度检测精度降低。与此相对，例如，像图5所示的比较例那样，考虑引导端绝缘层193还将相当于端部区域92e的部分包围并暴露于左侧面40a的情形(相当于长度l＝0mm的情形)。在该比较例中，如箭头所示，氧经由引导端绝缘层93而到达第二内部空腔40内，因此，容易发生上述的nox浓度检测精度降低。

此外，在图5的比较例中，即便不存在从外部至引导端绝缘层93为止的路径的情况下，在传感器元件101不使用时等，氧(例如包含氧的大气)有时也会从被测定气体流通部向引导端绝缘层93内移动。这种情况下，在传感器元件101使用时，有时引导端绝缘层93内的氧被供给到第二内部空腔40，导致nox浓度的检测精度降低。如果通过辅助泵单元50进行泵送而将从引导端绝缘层93供给的氧向外部汲出，则检测精度恢复，但是，至少在传感器元件101开始使用时等氧汲出不充分的期间会处于检测精度降低的状态。因此，在图5的比较例中，有时传感器元件101的信号(例如泵电流ip2)稳定化到表示准确的nox浓度的值会花费时间。与此相对，在本实施方式的气体传感器100中，气密层将测定电极引导端90的端部区域92e包围，引导端绝缘层93内的氧不会轻易被供给到第二内部空腔40。因此，能够缩短从传感器元件101开始使用时至信号稳定为止的时间。像这样，根据本实施方式的气体传感器100，能够抑制：存在有来自外部的氧的路径时的nox浓度的检测精度降低，此外，还能够缩短至传感器元件101的信号稳定为止的时间。

根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，通过气密层将测定电极引导端90的端部区域92e包围，能够抑制：来自外部的氧到达测定电极44所导致的nox浓度的检测精度降低。另外，通过使长度l为0.25mm以上，能够更可靠地得到像这样抑制nox浓度的检测精度降低的效果。此外，长度l越长，像这样抑制nox浓度的检测精度降低的效果越容易得到提高。

另外，通过端部区域92e的长度l为2mm以下，能够抑制来自测定电极引导端90的漏电流的影响。

此外，元件主体102具有：将在层叠方向上相邻的第一固体电解质层4以及隔离层5接合的接合层94，将端部区域92e包围的气密层为：第一固体电解质层4以及接合层94。因此，能够将第一固体电解质层4以及接合层94用作气密层，所以，相比于使用与第一固体电解质层4以及接合层94均不同的其它气密层将端部区域92e包围的情形，容易制造传感器元件101。

此外，本发明并不受上述的实施方式的任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式进行实施。

例如，在上述的实施方式中，端部区域92e包括第一直线部92a的所有部分和第二直线部92b中的前侧的一部分，但不限于此。例如，端部区域92e可以仅为第一直线部92a的一部分。另外，测定电极引导端90的形状(引导端的配线路径)也不限于上述的实施方式。例如，在上述的实施方式中，第一部分91与第二部分92之间的边界为：第二内部空腔40的左侧面40a，但不限于此，第二内部空腔40的右侧面或后侧面也可以为边界。

在上述的实施方式中，将端部区域92e包围的气密层虽然是第一固体电解质层4以及接合层94，但不限于此。例如，也可以在端部区域92e的下侧设置接合层94，从而端部区域92e被接合层94包围。即，气密层可以为接合层94。或者，将端部区域92e包围的气密层也可以为：与第一固体电解质层4以及接合层94均不同的其它气密性的部件。

在上述的实施方式中，引导端绝缘层93将第二部分92中的除了端部区域92e以及包括与端部区域92e相反一侧的端部在内的区域以外的所有区域包围，但不限于此。引导端绝缘层93只要将第二部分92中的端部区域92e以外的至少一部分包围即可。

在上述的实施方式中，气体传感器100的传感器元件101具备第一内部空腔20和第二内部空腔40，但不限于此。例如，还可以具备第三内部空腔。图6是：此时的变形例的气体传感器100的剖视简图。如图所示，在该变形例的气体传感器100中，测定电极44没有被第四扩散速度控制部45覆盖。取而代之，在辅助泵电极51与测定电极44之间形成有：与第三扩散速度控制部30同样的第四扩散速度控制部60。由此，以按以下顺序连通的形态邻接地形成有：第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60、以及第三内部空腔61，构成被测定气体流通部的一部分。并且，辅助泵电极51配设于第二内部空腔40内，测定电极44配设于：面向第三内部空腔61的第一固体电解质层4的上表面。该变形例的气体传感器100的第四扩散速度控制部60承担着与图1的第四扩散速度控制部45同样的作用，因此，能够与上述的实施方式同样地检测出被测定气体中的nox浓度。并且，即便是该变形例的气体传感器100，也与上述的实施方式同样地，通过气密层将测定电极引导端的端部区域包围，能够抑制：来自外部的氧到达测定电极44所导致的nox浓度的检测精度降低。

在上述的实施方式中，虽然对可变电源46的电压vp2进行控制，以使得电动势v2恒定，使用此时的泵电流ip2来计算出被测定气体中的nox浓度，但不限于此，只要是基于基准电极42与测定电极44之间的电压而检测出被测定气体中的特定浓度即可。例如，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合，而构成氧分压检测机构，来作为电化学传感器单元，则能够检测出：与由测定电极44周围的气氛中的nox成分的还原所产生的氧的量和基准气体中包含的氧的量之间的差值相对应的电动势，由此，能够求出被测定气体中的nox成分的浓度。另外，这种情况下，也与上述的实施方式同样地，通过气密层将测定电极引导端的端部区域包围，能够抑制：来自外部的氧到达测定电极44所导致的nox浓度的检测精度降低。

在上述的实施方式中，传感器元件101对nox浓度进行检测作为被测定气体中的特定气体浓度，但不限于此。例如，传感器元件101可以对氧浓度进行检测，作为特定气体浓度。

实施例

以下，作为实施例，对具体地制作传感器元件的例子进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。

[实施例1]

按照上述的传感器元件101的制造方法，制作图1～图4所示的传感器元件101，作为实施例1。在制作传感器元件101时，成为各层1～6的生片是：将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合，并利用流延成型进行成型而得到的。测定电极引导端90用糊是：将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子11.2质量％、铂60质量％、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合而制备成的。作为引导端绝缘层93用糊，将氧化铝粉末和粘合剂溶液以1：2的重量比例进行混合而制备成的。接合层94用糊是：将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合而制备成的。在传感器元件101中，测定电极引导端90的端部区域92e的长度l为1.1mm。引导端绝缘层93的气孔率高于第一固体电解质层4、接合层94、以及测定电极引导端90的气孔率。因此，可以认为：引导端绝缘层93的氧透过性高于第一固体电解质层4、接合层94、以及测定电极引导端90的氧透过性。

[实施例2]

使长度l为0.25mm，除此以外，制作与实施例1同样的传感器元件101，作为实施例2。此外，在实施例2中，端部区域92e仅为第一直线部92a的一部分。

[比较例1]

如图5所示，按长度l为0mm的方式形成引导端绝缘层193的图案，除此以外，制作与实施例1同样的传感器元件101，作为比较例1。

[检测精度的评价]

针对实施例1、2以及比较例1，评价传感器元件101的被测定气体的检测精度。此外，在评价检测精度时，进行实施例1、2以及比较例1的制造中，在各层的生片层叠前先将头发或衣服的纤维等异物配置于：成为第一固体电解质层4的生片与成为隔离层5的生片之间，有意识地形成：从外部朝向引导端绝缘层93的氧路径。然后，对制造后的实施例1、2以及比较例1分别评价检测精度。具体而言，首先，将传感器元件101配置在大气中，向加热器部70外加电压，从而向加热器72通电，以使加热器72的温度为规定温度。另外，使基础气体为氮、氧浓度为18％、nox浓度为0ppm的试样气体流入气体流通部。然后，使各单元21、41、50、80～83驱动，等待至泵电流ip2的值稳定为止，测定稳定后的泵电流ip2的值。然后，在氧浓度为18％时的泵电流ip2的值在容许范围(0μa～1μa)内的情况下，判定检测精度为良好(a)，在氧浓度为18％时的泵电流ip2的值偏离容许范围的情况下，判定检测精度为不良(f)。将实施例1、2以及比较例1的长度l的值以及判定结果示于表1。

表1

如表1所示，在长度l为0mm的比较例1中，检测精度的评价结果为不良，与此相对，在长度l为0.25mm以上的实施例1、2中，检测精度的评价结果为良好。此外，在比较例1中，泵电流ip2的值为大于容许范围的值。由于存在着：测定电极44周边的氧越增加、泵电流ip2越大的趋势，所以，可以认为：在比较例1中，试样气体中的氧从外部到达第二内部空腔40，由此，泵电流ip2的值变成较大的值。

本申请以2017年6月16日申请的日本专利申请第2017-118937号为主张优先权的基础，其全部内容通过引用而包含在本说明书当中。

产业上的可利用性

本发明能够用于对汽车的尾气等被测定气体中的nox等特定气体的浓度进行检测的传感器元件以及气体传感器。

附图标记说明

1第一基板层、2第二基板层、3第三基板层、4第一固体电解质层、5隔离层、6第二固体电解质层、10气体导入口、11第一扩散速度控制部、12缓冲空间、13第二扩散速度控制部、20第一内部空腔、21主泵单元、22内侧泵电极、22a顶部电极部、22b底部电极部、23外侧泵电极、24可变电源、30第三扩散速度控制部、40第二内部空腔、40a左侧面、41测定用泵单元、42基准电极、43基准气体导入空间、44测定电极、45第四扩散速度控制部、46可变电源、48大气导入层、50辅助泵单元、51辅助泵电极、51a顶部电极部、51b底部电极部、52可变电源、70加热器部、72加热器、73通孔、74加热器绝缘层、75压力释放孔、80主泵控制用氧分压检测传感器单元、81辅助泵控制用氧分压检测传感器单元、82测定用泵控制用氧分压检测传感器单元、83传感器单元、85上部连接器焊盘、86下部连接器焊盘、90测定电极引导端、91第一部分、92第二部分、92a～92c第一～第三直线部、92e端部区域、93引导端绝缘层、94接合层、100气体传感器、101传感器元件、102元件主体、193引导端绝缘层。