硅晶片的金属污染分析方法和硅晶片的制造方法与流程

关联申请的相互参照

本申请要求2017年4月17日申请的日本特愿2017-81105号的优先权，其全部记载以特别公开的形式援引到本文中。

本发明涉及硅晶片的金属污染分析方法和硅晶片的制造方法。

背景技术：

硅晶片被广泛用作半导体装置的基板。在半导体装置中，基板的金属污染会成为降低装置性能的原因，因此需要金属污染少的硅晶片。为了提供金属污染少的硅晶片，期望分析硅晶片的金属污染，基于分析结果进行良品判定，或者基于分析结果并根据需要在硅晶片的制造工序中实施用于降低金属污染的处理。

硅晶片的金属污染的分析可以通过下述方式进行：例如，将硅晶片表层区域分解(蚀刻)，并分析其分解残余物中的金属成分。作为分解方法，已知有使硅晶片表面与分解溶液接触以将其溶解并分解的方法(液相分解法)和使分解对象的硅晶片表面与蚀刻气体接触以将其分解的方法(气相分解法)(例如参见日本特开2008-130696号公报(其全部记载以特别公开的形式援引到本文中))。

技术实现要素：

在液相分解法中，为了将硅晶片表层区域均匀地蚀刻，需要大量的分解溶液。因此，来自硅晶片表层区域的金属成分的浓度被大量的分解溶液稀释，由此有可能发生分析灵敏度的降低。另外，由于分解溶液本身带入的污染会使分解背景上升，也有可能发生分析灵敏度的降低。因此，从分析灵敏度的观点出发，可以说与液相分解法相比，更期望气相分解法作为硅晶片表层区域的分解法。

但是，近年来，伴随着半导体装置的微细化或高集成化，半导体基板的金属污染水平降低的需求变得更加严格。因此，为了检测出更微量的金属污染，需要以较以往实现的分析灵敏度更高的灵敏度来分析硅晶片的金属污染。

本发明的一个方案提供可提高硅晶片的金属污染分析的分析灵敏度的新手段。

本发明的一个方案涉及硅晶片的金属污染分析方法(以下，也简称为“分析方法”)，所述分析方法包括：

使分析对象的硅晶片的表面与包含氟化氢气体和硝酸气体的蚀刻气体接触，由此将该硅晶片的表层区域蚀刻；

使上述硅晶片的通过上述蚀刻而暴露的表面与从包含盐酸和硝酸的混合酸中产生的气体接触；

将与从上述混合酸中产生的气体接触之后的硅晶片加热；

使上述加热后的硅晶片的通过上述蚀刻而暴露的表面与回收液接触；以及

分析与上述硅晶片的通过上述蚀刻而暴露的表面接触之后的回收液中的金属成分。

根据上述分析方法，针对硅晶片的金属污染分析的可高灵敏度化的理由，本发明人推测如下。

上述分析方法中，使分析对象的硅晶片之表面与上述蚀刻气体接触，由此将硅晶片的表层区域蚀刻。即，通过气相分解法蚀刻硅晶片表层区域。但是，一般而言，硅的气相分解反应中，生成si化合物(si残余物)，所述si化合物成为金属成分回收到回收液的阻碍、或可能成为用于分析金属成分的分析装置中的阻碍物质。认为在上述蚀刻中产生的代表性si残余物的形成过程如下。

在蚀刻时，发生下述的反应：如反应(1)、(2)那样，硅作为sif4气化的反应；以及，如反应(3)、(4)那样，生成作为(nh4)2sif6的固体si化合物的反应。若这样的si化合物(si残余物)被回收到回收液中并且被大量导入用于分析金属成分的分析装置中，则可能妨碍分析金属成分，而引起分析灵敏度降低。

相对于此，上述分析方法中，在蚀刻后，使通过蚀刻而暴露的硅晶片表面与从包含盐酸和硝酸的混合酸中产生的气体接触。上述混合酸中，认为进行以下的反应(5)。

而且，认为通过与从上述混合酸中产生的气体接触，在硅晶片表面进行溶解si残余物的反应。之后，本发明人推测，通过将硅晶片加热，可以使si残余物气化而去除。

另一方面，在日本特开2008-130696号公报的权利要求2中，记载了在将硅晶片表面气相分解之后进行加热。相对于此，本发明人认为：在气相分解后、在与从包含盐酸和硝酸的混合酸中产生的气体接触之后，将硅晶片进行加热，由此可提高si残余物的去除率。

不过，以上的记载中也包含本发明人的推测。所述的推测对本发明没有任何限定。

一个方案中，与从上述混合酸中产生的气体接触之后的硅晶片的加热，为将硅晶片加热至200~350℃的晶片表面温度。

一个方案中，上述分析方法包括：使上述蚀刻气体从包含氢氟酸、硝酸和硅片的溶液中产生。

一个方案中，上述分析方法包括：通过将上述溶液加热来促进上述蚀刻气体的产生。

一个方案中，上述加热包含将上述溶液加热至液温30~60℃。

一个方案中，上述加热包含将上述溶液加热至液温30~50℃。

一个方案中，上述分析方法包括：通过安装于密封容器的橡胶加热器进行上述溶液的加热，所述密封容器包含上述溶液、和以与该溶液不接触的状态配置的上述分析对象的硅晶片。

本发明另一个方案为硅晶片的制造方法，所述制造方法包括：

准备包含多个硅晶片的硅晶片批次；

通过上述分析方法分析上述硅晶片批次内的至少1个硅晶片的金属污染；和

将上述分析的结果中与金属污染水平被判定为容许水平的硅晶片同一批次内的其他的1个以上的硅晶片交付出货为产品硅晶片的准备。

本发明另一个方案为硅晶片的制造方法，所述制造方法包括：

在评价对象的制造工序中制造硅晶片；

通过上述分析方法分析上述所制造的硅晶片的金属污染；和

在制造分析的结果为金属污染水平被判定为容许水平的硅晶片的制造工序中、或者在制造金属污染水平被判定为超过容许水平的硅晶片的制造工序中实施了金属污染降低处理之后的该制造工序中，制造硅晶片。

一个方案中，上述评价对象的制造工序包含热处理炉；在上述分析的结果中金属污染水平被判定为超过容许水平的情况下，对上述热处理炉实施上述金属污染降低处理。

根据本发明的一个方案，可以提供硅晶片的分析方法，所述分析方法可高灵敏度地分析硅晶片的金属污染。

附图说明

[图1]是显示实施例1、2和比较例1中的各种金属成分的回收率的图表。

具体实施方式

[硅晶片的分析方法]

本发明的一个方案涉及硅晶片的金属污染分析方法，所述分析方法包括：使分析对象的硅晶片的表面与包含氟化氢气体和硝酸气体的蚀刻气体接触，由此将该硅晶片的表层区域蚀刻；使上述硅晶片的通过上述蚀刻而暴露的表面与从包含盐酸和硝酸的混合酸中产生的气体接触；将与从上述混合酸中产生的气体接触之后的硅晶片加热；使上述加热后的硅晶片的通过上述蚀刻而暴露的表面与回收液接触；以及分析与上述硅晶片的通过上述蚀刻而暴露的表面接触之后的回收液中的金属成分。

以下，对于上述分析方法进行更详细地说明。

＜分析对象的硅晶片＞

作为上述分析方法中的分析对象的硅晶片，可举出：对于单晶硅晶片(可为p型也可为n型)实施了各种处理的晶片，例如抛光晶片、退火晶片、外延晶片等的各种硅晶片。被蚀刻的硅晶片的表层区域是指，从硅晶片的表面朝向深度方向的一部分区域。一般的硅晶片的金属污染分析中，往往是以距离硅晶片表面厚度0.02~10μm左右的区域作为分析对象区域。因此，举例来说，被蚀刻的表层区域的厚度可为0.02~10μm左右。不过，表层区域的厚度也可在此范围外，根据分析目的来设定即可。另外，在一个方案中，硅晶片的表层区域可以是外延层、氧化膜等的位于硅晶片表层的层、或者可以是所述层的一部分或者包含所述层的部分。

＜硅晶片表层区域的蚀刻＞

上述分析方法中，通过气相分解法进行硅晶片表层区域的蚀刻。通过气相分解法进行的蚀刻所用的蚀刻气体包含氟化氢(hf)气体和硝酸(hno3)气体。在一个方案中，包含这些气体的蚀刻气体可以从包含氢氟酸(氟化氢的水溶液)和硝酸的溶液、优选水溶液中产生。例如，上述溶液可为，将40~50质量%氢氟酸和50~70质量%硝酸水溶液，以体积基准的混合比计，以前者：后者=9:1~7:3混合而成的水溶液。上述溶液可以包含也可不包含氢氟酸和硝酸以外的酸成分，从氟化氢气体和硝酸气体的产生效率提高的观点出发，优选不包含。另外，一个方案中，上述溶液可以包含硅片。硅片可为，例如通过将产品硅晶片切断而得的硅片等。硅片的使用量没有特别限定。若硅片的至少一部分溶解于上述溶液，则产生氮氧化物(no、no2等)，认为该氮氧化物可以通过对上述反应(1)发挥催化作用，而促进反应。

通过将上述溶液加热，可以促进从上述溶液产生蚀刻气体。促进蚀刻气体的产生，对于在短时间内实施蚀刻是优选的。上述溶液的加热，例如可以在包含上述溶液的容器上安装加热器来进行。加热的具体方案如后所述。

另外，另一个方案中，也可以通过日本特开2012-69855号公报所记载的将混合酸a和混合酸b混合来产生包含氟化氢气体和硝酸气体的蚀刻气体。所述方案的细节，可以参照日本特开2012-69855号公报的第0013~0020段和同公报的实施例的记载。

分析对象的硅晶片的蚀刻可以优选在密封容器内进行。在本发明和本说明书中，关于密封容器的“密封”，未必限定为完全防止密封容器内的气体向密封容器外漏出，本领域中通常可能存在的微量气体漏出是容许的。例如，从包含氢氟酸和硝酸、优选包含硅片的溶液中产生包含氟化氢气体和硝酸气体的蚀刻气体的方案中，在包含上述溶液、和以与该溶液未接触状态配置的分析对象的硅晶片的密封容器内，从上述溶液产生上述蚀刻气体，并与硅晶片表面接触，由此可以蚀刻硅晶片表层区域。例如，如果将硅晶片的待与蚀刻气体接触的表面朝向上方配置在设置于密封容器内的硅晶片载置台上，则可以使上述溶液与硅晶片为非接触状态。在此，例如可以将橡胶加热器安装在密封容器，通过该橡胶加热器将上述溶液加热。优选使橡胶加热器的设定温度为50~80℃的范围，由此可以使密封容器内的上述溶液的液温为30~60℃的范围。更优选橡胶加热器的设定温度为50~70℃的范围。由此可以使密封容器内的上述溶液加热至30~50℃的范围的液温。

分析对象硅晶片的表面与蚀刻气体的接触时间(以下也称为“蚀刻时间”)，根据待分析的表层区域的厚度，优选设定为可以蚀刻目标厚度的时间。蚀刻时间可以为例如5~60分钟、优选为20~45分钟、更优选为25~35分钟。产生蚀刻气体的溶液的使用量，只要是可在所期望的蚀刻时间的期间产生蚀刻气体的量即可。

＜通过蚀刻而暴露的表面与气体的接触＞

在以上说明的蚀刻之后，使通过蚀刻而暴露的硅晶片的表面与从包含盐酸和硝酸的混合酸中产生的气体接触。如先前所详述的那样，认为在上述气体中包含亚硝酰氯(nocl)、氯、no，本发明人认为其中包含氧化力强的亚硝酰氯会导致si残余物的去除。

上述混合酸可以是，例如将20~37质量%盐酸水溶液和50~70质量%硝酸水溶液，以体积基准的混合比计，以前者：后者=3:1~1:1混合而成的水溶液。另外，上述混合酸也可为通常称为王水的浓盐酸与浓硝酸的混合酸。上述混合酸可以包含也可以不包含盐酸和硝酸以外的酸成分，从更进一步去除si残余物的观点出发，优选不包含。

从上述混合酸中产生的气体与通过蚀刻而暴露的硅晶片的表面的接触，例如，如先前关于蚀刻所记载的那样，可以在包含上述混合酸、和以与该混合酸未接触的状态配置的分析对象的硅晶片的密封容器内进行。上述混合酸可以在没有加热、冷却等的温度控制下产生气体。从上述混合酸中产生的气体与通过蚀刻而暴露的硅晶片的表面的接触时间可以为例如5~30分钟，从更进一步去除si残余物的观点出发，优选为10~30分钟。

＜硅晶片的加热＞

将与从上述混合酸中产生的气体接触之后的硅晶片进行加热。认为通过si残余物与上述气体的接触，而使si残余物溶解，接着通过加热而气化，由此可以将si残余物从硅晶片表面去除。由此，本发明人推测，可以降低si残余物量，这会导致分析灵敏度提高。

硅晶片的加热，例如可以将硅晶片的通过蚀刻而暴露的表面朝向上方配置在加热板上来进行。硅晶片的加热优选使硅晶片的表面温度达到200~350℃来进行。另外，加热时间可以为例如5~60分钟、优选为10~30分钟。

在上述蚀刻后的硅晶片表面上，残留了通过蚀刻去除的表层区域中所含的金属成分。因此，蚀刻后，从通过蚀刻而暴露的硅晶片表面回收金属成分并进行分析，由此可以进行硅晶片表层区域所含的金属成分的定性分析及/或定量分析。但是，如先前所记载的那样，在蚀刻后，在通过蚀刻而暴露的硅晶片表面上，还存在着si残余物。该si残余物成为金属成分回收到回收液的阻碍、或者可能引起分析装置中的分析灵敏度的降低，对此，本发明人认为通过如上所述那样进行与从混合酸中产生的气体的接触和加热，可以去除si残余物并降低si残余物量。关于金属成分的回收如后所述。

＜加热后的硅晶片表面与回收液的接触＞

上述分析方法中，使上述加热后的硅晶片的表面与回收液接触。由此，可以将通过蚀刻而去除的硅晶片表层区域所含的金属成分收入到回收液中，而从硅晶片表面进行回收。作为回收液，可以使用作为将金属成分从硅晶片表面回收的回收液的公知回收液。作为所述回收液，例如可举出：纯水、氢氟酸与过氧化氢水的混合溶液、过氧化氢与盐酸的混合溶液、氢氟酸、过氧化氢水和盐酸的混合溶液等。在使用包含酸成分的回收液的情况下，关于酸成分的浓度，可以应用公知技术而无任何限制。另外，回收液的使用量，考虑分析对象的硅晶片的尺寸等确定即可。例如，采用手动或自动的方式，将晶片倾斜旋转，使滴加到硅晶片表面的回收液流到硅晶片表面的整个面，由此可以使回收液流遍硅晶片表面。对于与回收液接触之前的硅晶片，也可实施用于将自然氧化膜从硅晶片表面去除的处理。自然氧化膜的去除，例如可以通过将硅晶片表面暴露于氟化氢气体等来进行。

＜金属成分的分析＞

上述回收液中，收入了通过蚀刻去除的硅晶片表层区域所含的金属成分。因此，通过分析上述回收液中的金属成分，可以进行通过蚀刻去除的硅晶片表层区域所含的金属成分的定性分析及/或定量分析。金属成分的分析可以使用作为金属成分的分析装置的公知分析装置来进行，例如电感耦合等离子体质谱分析装置(inductivelycoupledplasmamassspectrometry;icp-ms)、原子吸光分光装置(atomicabsorptionspectrometry;aas)等。根据上述分析方法，认为可降低在分析装置中成为障碍物质而可能导致分析灵敏度降低的si残余物量，本发明人推测，这会导致分析的改进。需要说明的是，与硅晶片表面接触的回收液可以直接、或者根据需要进行稀释或浓缩之后，导入到上述分析装置中。

[硅晶片的制造方法]

本发明的一个方案涉及硅晶片的制造方法(以下，称为“制造方法1”)，所述制造方法包括：

准备包含多个硅晶片的硅晶片批次；

通过上述分析方法分析上述硅晶片批次内的至少1个硅晶片的金属污染；和

将上述分析的结果中与金属污染水平被判定为容许水平的硅晶片同一批次内的其他的1个以上的硅晶片交付出货为产品硅晶片的准备。

制造方法1包括：进行批次抽样检查，通过上述分析方法分析被采样(抽样)的硅晶片。然后，如果分析的结果为，被采样的硅晶片的金属污染水平被判定为容许水平，则将与该硅晶片同一批次中所含的至少1个硅晶片交付出货为产品硅晶片的准备。另一方面，如果判定为超过容许水平，则无法出货为产品，或者也可以在交付至用于降低金属污染的工序之后，再交付出货为产品硅晶片的准备。如此，可稳定供给金属污染少的高质量硅晶片。作为出货为产品硅晶片的准备，例如可举出：出货前清洗、包装等。

在制造方法1中，用于判定被采样并被分析的硅晶片的金属污染水平为容许水平或者超过容许水平的基准，根据产品硅晶片所要求的质量来设定即可。例如，根据一种或二种以上的特定金属成分的定量值为规定值以下、金属成分的定量值的总计为规定值以下、某特定金属成分未被分析装置检测(为检测极限以下)等，可以判定金属污染水平为容许水平。另外，例如，根据一种或二种以上的特定金属成分的定量值超过规定值、金属成分的定量值的总计超过规定值、某特定金属成分被分析装置检测(定量为超过检测极限的量)等，可以判定金属污染水平超过容许水平。另外，被采样的硅晶片可为批次内的1个以上硅晶片、也可为2个以上，被采样的硅晶片的数量没有特别限定。

另外，本发明的一个方案涉及硅晶片的制造方法(以下，称为“制造方法2”)，所述制造方法包括：

在评价对象的制造工序中制造硅晶片；

通过上述分析方法分析上述所制造的硅晶片的金属污染；和

在制造分析的结果为金属污染水平被判定为容许水平的硅晶片的制造工序中、或者在制造金属污染水平被判定为超过容许水平的硅晶片的制造工序中实施了金属污染降低处理之后的该制造工序中，制造硅晶片。

在制造方法2包括：通过上述分析方法分析在评价对象的制造工序中所制造的硅晶片。然后，如果分析的结果为，被分析的硅晶片的金属污染水平被判定为容许水平，则判断在评价对象的硅晶片制造工序中金属污染的产生少，在该制造工序中制造硅晶片。所制造的硅晶片可以出货为产品硅晶片。或者，在一个方案中，也可对该制造工序中所制造的硅晶片批次，实施制造方法1。

另一方面，如果评价对象的制造工序中所制造的硅晶片，分析的结果为金属污染水平被判定为超过容许水平，则判断为在评价对象的制造工序中容易产生硅晶片的金属污染，在该制造工序中实施金属污染降低处理。然后，在实施金属污染降低处理之后的制造工序中，制造硅晶片。在一个方案中，所制造的硅晶片可以出货为产品硅晶片。另外，在一个方案中，对于在金属污染降低处理后的制造工序中所制造的硅晶片，进行基于上述分析方法的金属污染分析，依据分析结果，并根据需要也可以实施金属污染降低处理。另外，在一个方案中，对于在金属污染降低处理后的制造工序中所制造的硅晶片批次，也可实施制造方法1。即，制造方法1和制造方法2也可任意组合。

在制造方法2中，关于用于判定被分析的硅晶片的金属污染水平为容许水平还是超过容许水平的基准，如先前所记载的那样。另外，在制造方法2中也如制造方法1所记载的那样，通过上述分析方法分析的硅晶片的数量，可为至少1个、也可为2个以上，没有特别限定。

评价对象的硅晶片的制造工序可以是作为硅晶片的制造工序的公知工序，没有特别限定。例如，对于从单晶硅锭切出的硅晶片，实施各种研削和/或研磨处理来制造抛光晶片的制造工序、进一步包含退火处理的退火晶片的制造工序、包含外延层形成处理(外延生长)的外延晶片的制造工序等。作为对于硅晶片的制造工序进行的金属污染降低处理，例如可举出：制造工序中所含的部件、配管、装置等的更换、清洗、修补等、制造工序中所使用的药液的更换、高纯度化等、工艺气体的高纯度化等。在一个方案中，硅晶片的金属污染可通过在热处理炉内进行的热处理中，附着于硅晶片表面的金属成分通过加热而扩散到硅晶片内部而产生。在这种情况下，通过对热处理炉实施金属污染降低处理，金属污染降低处理后，可以制造使金属污染得以降低的硅晶片。需要说明的是，本发明和本说明书中的“热处理”中，包含退火处理、外延层形成处理、氧化膜形成处理等各种热处理。

实施例

以下，通过实施例更进一步地说明本发明。但是，本发明不限于实施例所示的方案。以下所记载的操作，只要没有特别说明，则指在室温和大气压下进行。

[实施例1]

(1)硅晶片表层区域的蚀刻

将分别以10ppb(质量基准)的浓度包含各种金属元素的溶液0.1ml滴加到清洁的直径300mm硅晶片的其中一侧的表面上，准备将上述表面故意地进行了金属污染的硅晶片。本项(1)中，将上述的故意地进行了金属污染的表面，仅记载为表面。

在将50质量%氢氟酸和68质量%硝酸水溶液以前者：后者(体积基准)=9:1的比例混合而得的混合酸1000ml中，添加0.1g硅片，将所得溶液导入到用于进行蚀刻的容器中。

将上述硅晶片的上述表面朝向上方配置在上述容器内的晶片载置台上，使其不与上述溶液接触，然后用盖子将上述容器密封，在密封容器内使硅晶片的上述表面与从上述溶液中产生的包含氟化氢气体和硝酸气体的蚀刻气体接触30分钟，由此，对上述表面侧的表层区域进行蚀刻。在蚀刻中，通过用橡胶加热器(设定温度65℃)加热上述容器，将上述溶液加热至液温50℃。经蚀刻的表层区域的厚度约为5μm。

(2)通过蚀刻而暴露的表面与气体的接触

将37质量%盐酸水溶液和68质量%硝酸水溶液以1:1(体积基准)的比例混合而成的混合酸600ml导入到与上述(1)中使用的容器不同的容器中。

将上述(1)的蚀刻后的硅晶片的通过蚀刻而暴露的表面朝向上方配置在上述容器内的晶片载置台上，使其与上述混合酸不接触，然后用盖子将上述容器密封，在密封容器内使硅晶片的上述通过蚀刻而暴露的表面与从上述混合酸中产生的气体接触15分钟。

(3)硅晶片的加热

将与从上述混合酸中产生的气体接触之后的硅晶片的通过蚀刻而暴露的表面朝向上方载置于加热板上，加热15分钟(加热时的硅晶片的表面温度：250℃)。

(4)加热后的硅晶片表面与回收液的接触、金属成分的分析

上述加热后，将通过蚀刻而暴露的硅晶片表面暴露于氟化氢气体，以去除自然氧化膜。之后，为了从该表面回收金属成分而使回收液1ml在该表面扫描流动。作为回收液，使用2质量%氢氟酸与2质量%h2o2的混合溶液。

之后，将上述扫描流动后的回收液导入icp-ms，进行各种金属成分的定量分析。

[实施例2]

除了上述(1)中的与蚀刻气体的接触时间(蚀刻时间)为45分钟、和橡胶加热器的设定温度为80℃以将上述溶液加热至液温60℃以外，进行与实施例1相同的操作。被蚀刻的表层区域的厚度约为10μm。

[比较例1]

除了不进行上述(2)的通过蚀刻而暴露的表面与气体的接触之外，进行与实施例1相同的操作。

针对实施例1、2和比较例1从所得的各种金属成分的定量值和故意污染量算出各金属成分的回收率。所算出的回收率的图表显示于图1中。另外，图1所示的金属成分的回收率的平均值显示在下述表1中。金属成分的回收率越高，则意味着金属成分的分析灵敏度越高。[表1]

与比较例1相比，实施例1、2的金属成分的回收率高，可高灵敏度地分析各种金属成分。认为这是由于：通过使蚀刻后暴露的表面与从包含盐酸和硝酸的混合酸中产生的气体接触之后，将硅晶片加热，将si残余物气化而去除。

另外，将实施例1、2对比时，在实施例1中，可以以更高灵敏度分析各种金属成分。在实施例1中，用于促进蚀刻气体产生的加热是以较实施例2低的温度进行、和蚀刻时间较实施例2短，由此认为，有助于使通过蚀刻而暴露的硅晶片表面的平滑性高于实施例2，并有助于进一步提高从该表面的金属成分的回收率。

例如，使用上述实施例的分析方法实施先前详述的制造方法1和/或制造方法2，由此可以稳定供给金属污染少的高质量的硅晶片。

针对进行与实施例1(蚀刻后与气体的接触时间为15分钟)相同操作所得的回收液、除了蚀刻后与气体的接触时间为5分钟、10分钟、30分钟的点之外进行相同操作所得的回收液，使用icp-ms测定回收液中的si量。其结果，回收液中的si量为微量，其为以质量基准计为10~70ppm左右，属于没有icp-ms的减感或si基质的影响疑虑的水平。如此可以使回收液中的si量为微量的理由是：通过实施蚀刻后与气体的接触及其之后的加热而去除si残余物的缘故。与气体的接触时间为5分钟的情况下，在加热后的硅晶片表面用目视确认到被认为是微量si残余物的残余物，但在与气体的接触时间为10分钟、15分钟和30分钟的情况下，在加热后的硅晶片表面上完全没有确认到这样的残余物。

相对于此，在进行了与比较例1(没有蚀刻后与气体的接触)相同操作后的硅晶片表面上，以目视确认到膜状的被认为是si残余物的残余物。

本发明的一个方案在可用作半导体基板的硅晶片的技术领域中有用。