残留氯测定方法及残留氯测定装置与流程

本发明涉及一种使用电化学方法的残留氯浓度的测定方法及测定装置。
背景技术：
：以往，作为测定试样溶液中的残留氯的方法，有dpd(diethyl-p-penylenediamine，二乙基对苯二胺)法等比色法、使用电极的极谱法等，关于这些测定方法，在日本厚生劳动省告示第318号(2003年9月29日)[基于水道法施行规则第17条第2款的规定的游离残留氯及结合残留氯的检査方法]中有详细的记述。例如dpd法是由测定作业者将试样溶液中的残留氯与二乙基对苯二胺(dpd)反应而显色的桃红色与标准比色表进行比色从而测定残留氯浓度的方法。该方法存在如下问题：试剂的成本较大，测定结果也有可能产生个人差异，且需要测定后的废液处理，另外，在测定中，有由于需要采集样品，因此无法连续地测定残留氯浓度的问题。使用电极的极谱法是测定流经工作电极的电流值而测定残留氯浓度的方法。该方法无需试剂，也不会产生个人差异，且也无需测定后的废液处理。然而，现有的极谱法存在如下问题：如专利文献1所示，存在工作电极使用铂电极，因此残留氯的氧化电流峰值仅出现在电位窗的极限附近，从而受电位窗影响而阻碍准确的测定的问题。在专利文献2中示出如下方法：使用掺硼导电性金刚石电极代替铂电极作为工作电极，与对电极及参考电极进行组合，而进行基于三电极方式的伏安法测定。根据该方法，可以也不使用试剂而获得客观的测定结果，且可不受电位窗的影响而准确且容易地进行残留氯浓度测定。然而，该方法根据试样溶液的ph条件而可能变得难以测定残留氯浓度。具体而言，若试样溶液的ph低于6(呈酸性)，测定电流值降低，则可能变得难以测定。在专利文献3中示出了对溶液中所含有的臭氧、次氯酸、次氯酸根离子、氯、过氧化氢的浓度进行测定的方法。根据专利文献3，为了进行次氯酸、次氯酸根离子及氯的浓度测定，首先进行试样溶液的ph测定。然后，若ph为4以下，则不调整试样溶液的ph，通过使用微小金电极的循环伏安法来测定次氯酸的还原电流值，算出次氯酸浓度。然后，将测定的ph及次氯酸浓度的数值适用至与ph对应的次氯酸(hclo)、次氯酸根离子(clo-)、氯(cl2)的存在比率的曲线图(例如，参照本说明书的图1等)，通过计算而求出氯的产生量。需要指出，本说明书的图1是基于技报堂出版株式会社发行的、由松尾昌树著的《电解水的基础与利用技术》第一版第一次印刷(非专利文献1)的73页所示的“图-3.1ph与有效氯的组成(存在)比率”，作为次氯酸(hclo)、次氯酸根离子(clo-)、氯(cl2)的存在比率制成曲线图所得。在专利文献3中，若测定的ph为4～5.5，则不调整试样溶液的ph，通过使用微小金电极的循环伏安法来测定次氯酸的还原电流值，算出次氯酸浓度。在专利文献3所记载的方法中，在所测定的ph为5.5～8.9的情况下，若为使用微小金电极的循环伏安法，则无法准确地求出次氯酸或次氯酸根离子的还原电流值。因此，用hcl或naoh等将试样溶液的ph调整为更加酸性(ph5.5以下)或更加碱性(ph8.9以上)后，测定次氯酸或次氯酸根离子的还原电流值。在专利文献3所记载的方法中，若测定的ph为8.9以上，则不调整试样溶液的ph，通过使用微小金电极的循环伏安法来测定次氯酸根离子的还原电流，算出次氯酸根离子浓度。综上所述，专利文献3所记载的方法可表示如下。ph<4测定次氯酸浓度，根据图1推定氯的产生量。4<ph<5.5测定次氯酸浓度。5.5<ph<8.9将试样溶液调整为ph5.5以下或ph8.9以上，而测定次氯酸或次氯酸根离子浓度。8.9<ph测定次氯酸根离子浓度。根据专利文献3所示的方法，可通过将试样溶液的ph测定、电化学的测定及光谱学的测定进行组合而测定臭氧、次氯酸、次氯酸根离子、氯、过氧化氢的浓度。然而，该方法在次氯酸、次氯酸根离子、氯的浓度测定中，需要事先获知试样溶液的ph，另外，根据测定的ph值的结果，需要在测定残留氯浓度之前调整试样溶液的ph，未必谓之简单的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭55-017939号公报专利文献2：日本特开2007-139725号公报(日本专利第4734097号公报)专利文献3：日本特开2003-240712号公报。非专利文献非专利文献1：技报堂出版株式会社发行，由松尾昌树著的《电解水的基础与利用技术》，2000年1月25日第一版第一次印刷发行。技术实现要素：发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种解决现有的问题点的测定游离残留氯浓度的方法及装置。另外，本发明的目的在于提供一种利用残留氯浓度的测定结果的算出试样溶液的ph的方法及装置。另外，本发明的目的在于提供一种测定残留氯浓度的方法及装置，在试样溶液的ph为已知的情况下，通过采用与试样溶液的ph匹配的基于三电极方式的伏安法测定条件而可用于广泛的ph区域的测定。而且，本发明人发现：利用吸光光度计进行氯浓度测定的结果，根据溶液温度而有大幅的差异(图12)。因此，在某实施方式中，本发明的目的在于提供一种即使溶液温度产生变化，也能够测定正确的氯浓度的装置。用于解决课题的方案本发明为了解決上述问题，而提供一种具备导电性金刚石电极的残留氯浓度测定方法及装置。通过使用该方法或装置进行电化学的测定，可简便且准确地测定水溶液中的残留氯浓度。而且，本发明为解决上述问题，而提供一种具备温度测定部及/或ph测定部的装置及方法。即，本发明包含以下内容。[1]一种残留氯浓度测定方法，是使工作电极、对电极及参考电极接触有可能含有残留氯的试样溶液，并在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压，测定该电压下的流经所述工作电极的电流值，由此测定所述试样溶液中所包含的残留氯浓度的方法，其中，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极，所述参考电极为银/氯化银电极，所述残留氯浓度测定方法包括：(i)测定将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位设为0v～+1.6v的范围内的规定电位时的电流值，算出基于次氯酸根离子的残留氯浓度，(ii)测定将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位设为+0.4v～-1.0v的范围内的规定电位时的电流值，算出基于次氯酸的残留氯浓度，(iii)将所述(i)所算出的基于次氯酸根离子的残留氯浓度与所述(ii)所算出的基于次氯酸的残留氯浓度相加，将所述相加所得的合计残留氯浓度作为所述试样溶液的残留氯浓度。[2]如1所述的方法，其中，在工序(iii)之后，进一步包括：(iv)使温度测定部接触所述试样溶液，通过所述温度测定部测定所述试样溶液的液温，根据测定的液温算出温度校正值，(v)针对1所述的所述相加而得的合计残留氯浓度，基于所述工序(iv)的温度校正值进行校正，将校正后的合计残留氯浓度作为所述试样溶液的残留氯浓度。[3]一种测定ph的方法，是使工作电极、对电极及参考电极接触有可能含有残留氯的试样溶液，并在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压，测定该电压下流经所述工作电极的电流值，由此测定所述试样溶液的ph的方法，其中，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极，所述参考电极为银/氯化银电极，所述测定ph的方法包括：(i)测定将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位设为0v～+1.6v的范围内的规定电位时的电流值，算出基于次氯酸根离子的残留氯浓度，(ii)测定将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位设为+0.4v～-1.0v的范围内的规定电位时的电流值，算出基于次氯酸的残留氯浓度，(iii)将所述(i)所算出的基于次氯酸根离子的残留氯浓度与所述(ii)所算出的基于次氯酸的残留氯浓度进行比较，算出组成比率，(iv)通过将所述算出的组成比率适用至有效氯组成比率曲线而算出ph，将所述算出的ph作为所述试样溶液的ph。[4]如3所述的方法，其中在工序(iv)之后，进一步包括：(v)使温度测定部接触所述试样溶液，通过所述温度测定部测定所述试样溶液的液温，根据测定的液温算出温度校正值，(vi)针对在3中述的所述算出的ph，基于所述工序(v)的温度校正值进行校正，将校正后的所述试样溶液的ph作为所述试样溶液的ph。[5]一种测定机器的自动诊断方法，在(iv)之后，进一步包括：(v)使ph测定部接触所述试样溶液，通过所述ph测定部对所述试样溶液的ph进行测定，(vi)将3中所述的根据流经所述工作电极的电流值所算出的ph与所述工序(v)中通过ph测定部测定的ph进行比较，若为设定的误差以下，则判断测定机器正常。[6]如1至5中任一项所述的方法，还包括电极的初始化工序，其中，电极的初始化工序包括：(i)施加正或负的第一脉冲电压0.01～60秒钟，(ii)施加与工序(i)中所施加的脉冲电压相反符号的负或正的第二脉冲电压0.01～60秒钟，且将工序(i)及(ii)作为一对并反复进行一次以上。[7]一种残留氯浓度测定方法，是使工作电极、对电极及参考电极接触有可能含有残留氯的ph为已知的试样溶液，并在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压，测定该电压下的流经所述工作电极的电流值，由此测定所述试样溶液中所包含的残留氯浓度的方法，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极，所述参考电极为银/氯化银电极，在所述试样溶液的ph为7.5以下的情况下，测定将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位设为+0.4v～-1.0v的范围内的规定电位时的电流值而算出次氯酸浓度，通过将所述试样溶液的ph与所述算出的次氯酸浓度适用至有效氯组成比率曲线而算出残留氯浓度，将算出的残留氯浓度作为所述试样溶液的残留氯浓度。[8]如7中所述的方法，其中试样溶液的ph为4～7.5。[9]一种残留氯浓度测定方法，是使工作电极、对电极及参考电极接触有可能含有残留氯的ph为已知的试样溶液，并在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压，测定该电压下的流经所述工作电极的电流值，由此测定所述试样溶液中所包含的残留氯浓度的方法，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极，所述参考电极为银/氯化银电极，在所述试样溶液的ph大于7.5的情况下，测定将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位设为0v～+1.6v的范围内的规定电位时的电流值而算出次氯酸根离子浓度，通过将所述试样溶液的ph与所述算出的次氯酸根离子浓度适用于有效氯组成比率曲线而算出残留氯浓度，将该算出的残留氯浓度作为所述试样溶液的残留氯浓度。[10]如9中所述的方法，其中，试样溶液的ph大于7.5且为10以下。[11]如1至10中任一项所述的方法，其中通过流动注射法连续地进行测定。[12]如11中所述的方法，其是以定电位进行测量。[13]一种连续测定方法，包括将工序(a)及(b)作为一对反复进行一次以上，(a)在测量前进行6中所述的电极初始化工序，(b)其后，进行在12中所述的定电位测量。[14]一种残留氯测定装置，是用于测定试样溶液中的残留氯浓度的残留氯测定装置，所述残留氯测定装置具备：工作电极、对电极、参考电极、在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压的电压施加部、测定该施加电压下流经所述工作电极的电流值的电流测定部以及基于来自所述电流测定部的电流测定信号来算出残留氯浓度的信息处理装置，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极、所述参考电极为银/氯化银电极、所述信息处理装置进行下面的(i)～(iii)的工序，(i)将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位控制为0v～+1.6v的范围内的规定电位并测定电流值，(ii)将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位控制为+0.4v～-1.0v的范围内的规定电位并测定电流值，(iii)根据所述(i)所测定的电流值算出基于次氯酸根离子的残留氯浓度，根据所述(ii)所测定的电流值算出基于次氯酸的残留氯浓度，将算出的基于次氯酸根离子的残留氯浓度与算出的基于次氯酸的残留氯浓度相加，将合计残留氯浓度作为所述试样溶液残留氯浓度，其中，(i)的测定与(ii)的测定可按任意的顺序逐次或同时进行。[15]如14中所述的装置，其中，所述装置还具备：用于测定试样溶液的温度的温度测定部及基于来自所述温度测定部的温度测定信号而算出试样溶液的温度的第二信息处理装置，且在工序(iii)之后，所述装置进一步进行下面的(iv)及(v)的工序，(iv)使温度测定部接触所述试样溶液，通过温度测定部测定所述试样溶液的液温，根据测定的液温算出温度校正值，(v)针对在14中所述的所述相加所得的合计残留氯浓度，基于所述工序(iv)的温度校正值进行校正，将校正后的合计残留氯浓度作为所述试样溶液的残留氯浓度。[16]一种测定ph的装置，是测定有可能含有残留氯的试样溶液的ph的装置，具备：工作电极、对电极、参考电极、在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压的电压施加部、测定该施加电压下流经所述工作电极的电流值的电流测定部以及基于来自所述电流测定部的电流测定信号来算出残留氯浓度的信息处理装置，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极，所述参考电极为银/氯化银电极，所述信息处理装置进行下面的(i)～(iv)的工序，(i)将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位控制为0v～+1.6v的范围内的规定电位并测定电流值，(ii)将所述导电性金刚石电极相对于所述银/氯化银电极的电位控制为+0.4v～-1.0v的范围内的规定电位并测定电流值，(iii)根据所述(i)的电流值算出基于次氯酸根离子的残留氯浓度，根据所述(ii)的电流值算出基于次氯酸的残留氯浓度，将根据所述(i)所算出的残留氯浓度与根据所述(ii)所算出的残留氯浓度进行比较而算出组成比率，(iv)通过将所述算出的组成比率适用至有效氯组成比率曲线而算出ph，将所述算出的ph作为所述试样溶液的ph，其中，(i)的测定与(ii)的测定可按任意的顺序逐次或同时进行。[17]如16中所述的装置，其中所述装置还具备：用于测定试样溶液的温度的温度测定部以及基于来自所述温度测定部的温度测定信号来算出试样溶液的温度的第二信息处理装置，在工序(iv)之后，所述装置进一步进行下面的(v)及(vi)的工序，(v)使温度测定部接触所述试样溶液，通过所述温度测定部测定所述试样溶液的液温，根据测定的液温算出温度校正值，(vi)针对在16中所述的所述算出的ph，基于所述工序(v)的温度校正值进行校正，将校正后的所述试样溶液的ph作为所述试样溶液的ph。[18]如16中所述的装置，其中所述装置还具备：用于测定试样溶液的ph的ph测定部以及基于来自所述ph测定部的ph测定信号来算出试样溶液的ph的第二信息处理装置，在工序(iv)之后，所述装置进一步具备自动诊断功能，即(v)使ph测定部接触所述试样溶液，通过所述ph测定部测定所述试样溶液的ph，(vi)将在16中所述的根据流经所述工作电极的电流值所算出的ph与所述工序(v)的通过ph测定部所测定的ph进行比较，若为设定的误差以下，则判断测定机器正常。[19]如14～18中任一项所述的装置，还具备在15或17中所述的温度测定部，且还具备18中所述的ph测定部。[20]如14～19中任一项所述的装置，其具备双恒电位仪及两个工作电极，且可同时进行(i)的测定与(ii)的测定。[21]如14～19中任一项所述的装置，还具备两个工作电极、两个对电极及两个参考电极，且可同时进行(i)的测定与(ii)的测定。[22]如14～21中任一项所述的装置，其中所述装置用于流动注射分析，且还具备流通槽，该流通槽中内置有所述工作电极、参考电极及对电极，该流通槽具有用于使试样溶液通过的流通管，以在试样溶液通过该流通槽内的流通管时试样溶液与所述工作电极、参考电极及对电极接触的方式，在该流通槽内配置有所述工作电极、参考电极及对电极。[23]如22中所述的装置，还内置有温度测定部及/或ph测定部，以在试样溶液通过该流通槽内的流通管时试样溶液进一步与所述温度测定部及/或ph测定部接触的方式将所述工作电极、参考电极、对电极以及温度测定部及/或ph测定部配置于该流通槽内。[24]如14～23中任一项所述的装置，其中所述参考电极为银电极。[25]如14～24中任一项所述的装置，其中所述对电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极。[26]如14～25中任一项所述的装置，还进行电极初始化，包括将工序(i)和(ii)作为一对并反复进行一次以上作为电极初始化工序，(i)施加正或负的第一脉冲电压0.01～60秒钟，(ii)施加与工序(i)中所施加的脉冲电压相反符号的负或正的第二脉冲电压0.01～60秒钟。本说明书包含作为本申请优先权的基础的日本国专利申请第2017-118895号所公开的内容。发明的效果根据本发明，能够提供一种不使用有害的试剂就能够获得客观的测定结果，不受电位窗的影响且无需事先测定试样溶液的ph值的测定游离残留氯浓度的方法及装置。另外，根据本发明，可通过同时将还原侧残留氯浓度与氧化侧残留氯浓度进行比较而测定试样溶液的ph。而且，在试样溶液的ph已知的情况下，通过采用匹配试样溶液的ph的三电极方式的伏安法测定条件，而不会存在测定困难的ph区域，可在广泛的ph区域中测定残留氯浓度。而且，在某实施方式中，即使在溶液的温度产生了变化的情况下，也可通过温度校正而准确地测定残留氯浓度。附图说明图1是有效氯的组成比率。图2-1是示出本发明的第一实施方式中的残留氯浓度测定装置的概要的构成图。图2-2是示出具有温度测定部及ph测定部的第一实施方式的变形例的构成图。图3是在同实施方式中，自+0.4v至+2.0v对工作电极的电位进行扫描时的残留氯的各ph的伏安图。图4是在同实施方式中，自+0.4v至-1.6v对工作电极的电位进行扫描时的残留氯的各ph的伏安图。图5是汇总示出图3与图4的结果的伏安图。图6是残留氯浓度的测定结果。其示出有效氯浓度。图7是氧化侧伏安图。图8是氧化侧校准曲线。图9是还原侧伏安图。图10是还原侧校准曲线。图11-1是示出本发明的第二实施方式中的残留氯浓度测定装置的概要的构成图。图11-2是示出具有温度测定部及ph测定部的第二实施方式的变形例的构成图。图12示出吸光度计的显示的溶液温度差异(利用同一溶液的评价)。方形符号及圆形符号分别示出日期时间不同的测定批次的结果。均可呈现相同的线性趋势。图13示出电流灵敏度的温度依存性。图14示出利用流通槽所测定的溶液的还原电流。图15示出利用流通槽所测定的溶液的氧化电流。图16示出浓度-温度校准曲线(1秒后，盐桥)。图17示出电流灵敏度的温度依存性。直线的斜率与图13相同。图18示出浓度-温度校准曲线(1秒后，盐桥)。曲线数据与图16相同。图19示出电极初始化脉冲的一个例子。(a)为初始化脉冲，(b)为还原测定，(c)为氧化测定。图20示出使用银电极作为参考电极的测定结果。图21-1示出有效氯组成比的温度依存性。图21-2是图21-1的局部放大图。图22是示出电极初始化的效果的伏安图。图23在a中示出温度传感器的热容量的比较。在b中示出使用的铂测温体与热电偶的尺寸。具体实施方式下面，边参照附图边对本发明进行说明。＜定义＞“有效氯”和“残留氯”一般定义如下：“有效氯”：具有杀菌消毒作用的氯系化学物种的总称“残留氯”：残留于水中并持续地显示出杀菌效果的氯在本说明书中，所谓残留氯是表示残留于水溶液中的全部的有效氯，因此作为能够将残留氯与有效氯相互替换的同义词使用。残留氯由游离残留氯和结合残留氯两种组成，游离残留氯由次氯酸(hclo)、次氯酸根离子(clo-)、溶存氯(cl2(aq))(其中，aq是溶液的缩写)组成，结合残留氯由单氯胺(nh2cl)、二氯胺(nhcl2)、三氯胺(ncl3)等组成。各种氯胺是在水中存在氨等具有＝nh基的物质的情况下与氯反应所生成的。由于氯离子(cl-)无杀菌作用，因此在定义上不包括在残留氯(有效氯)内。若总结以上情况，则可如下面所示：[残留氯(有效氯)]＝[游离残留氯(hclo+clo-+cl2(aq))]+[结合残留氯(氯胺等)]本说明书中，若无特别指定，则将游离残留氯浓度记载为残留氯浓度。＜本发明中的残留氯测定方法＞在某实施方式中，本发明提供了一种残留氯测定方法，其是使测定对象即有可能含有残留氯的试样溶液与参考电极、对电极及参考电极接触，并在所述工作电极与所述参考电极之间施加电压，测定该电压下的流经所述工作电极的电流值，由此算出所述残留氯浓度。在某实施方式中，所述工作电极为掺杂有硼的导电性金刚石电极，所述参考电极为银/氯化银电极。在该方法中，将根据将所述导电性金刚石电极相对于所述参考电极的电位设为0v～+1.6v的范围内的规定电位时的电流测定值所得的残留氯浓度(在本说明书中，有时称为氧化侧残留氯浓度或基于次氯酸根离子的残留氯浓度)、与根据将所述导电性金刚石电极的电位设为0.4v～-1.0v的范围内的规定电位时的电流测定值所得的残留氯浓度(在本说明书中，有时称为还原侧残留氯浓度或基于次氯酸的残留氯浓度)相加，根据相加所得的数值测定合计残留氯浓度。在此，为了测定氧化侧残留氯浓度，将导电性金刚石电极相对于参考电极的电位设为0v～+1.6v的原因在于：由次氯酸根离子的氧化反应而产生的电流(以下称为氧化电流)的峰值在0v～+1.6v之间产生，若小于0v，则次氯酸根离子的氧化反应不会产生。用于测定氧化侧残留氯浓度的电位可设为0v～+1.6v的范围内的规定电位，例如可设为0v以上、+0.1v以上、+0.2v以上、+0.3v以上、+0.4v以上、+0.5v以上、+0.6v以上、+0.7v以上、+0.8v以上、+0.9v以上、+1.0v以上、+1.1v以上、+1.6v以下、+1.5v以下、+1.45v以下、+1.4v以下，且可设为任意地组合上述数值而成的范围的电位。另外，为了测定还原侧残留氯浓度，将导电性金刚石电极相对于参考电极的电位设为0.4v～-1.0v的原因在于：由次氯酸的还原反应及溶存氯的还原反应而产生的电流(以下称为还原电流)的峰值在+0.4v～-1.0v之间产生，若为0.4v以上，则次氯酸及溶存氯的还原反应几乎不会产生。用于测定还原侧残留氯浓度的电位可设为+0.4v～-1.0v的范围内的规定电位，例如可设为-1.0v以上、-0.9v以上、-0.8v以上、+0.4v以下、+0.3v以下、+0.2v以下、+0.1v以下、0v以下、-0.1v以下、-0.2v以下、-0.3v以下、-0.4v以下，且可设为任意地组合上述数值而成的范围的电位。在上述实施方式中，无需为了测定残留氯而事先测定试样溶液的ph，其理由示出如下：在试样溶液的ph为5以下的情况下，根据图1的有效氯的组成比率曲线而可认为次氯酸根离子不存在。因此，氧化电流不会产生，还原电流表示残留氯浓度。需要指出，在试样溶液的ph为4～5的情况下，根据图1的有效氯的组成比率曲线，溶存氯的存在比率小，主要存在次氯酸。因此，可认为由溶存氯导致的测定误差几乎不产生，可基于还原反应的响应电流而测定残留氯浓度。在试样溶液的ph为5～10的情况下，根据图1的有效氯的组成比率曲线而可认为溶存氯不存在，而存在次氯酸和次氯酸根离子。因此，将根据还原电流而得的还原侧残留氯浓度与根据氧化电流所得的氧化侧残留氯浓度相加，从而可测定合计残留氯浓度。试样溶液的ph为10以上的情况下，根据图1的有效氯的组成比率曲线而可认为溶存氯及次氯酸不存在。因此，还原电流不会产生，氧化电流表示残留氯浓度。根据以上情况，无论试样溶液的ph为5以下(例如ph4～5等)，或为5～10，还是为10以上，均可测定残留氯，而无需为了测定残留氯而事先测定试样溶液的ph。＜本发明中的ph测定方法＞反而是利用本发明中的残留氯测定方法，可以通过下述方式测定试样溶液的ph。即，在某实施方式中，本发明提供一种测定试样溶液的ph的方法。1.在仅测定还原电流的情况下：根据图1的有效氯的组成比率曲线，可判定试样溶液的ph为5以下。2.在测定到还原电流和氧化电流的情况下：在测定到还原电流和氧化电流的情况下，可判定ph为5<ph<10，根据还原侧残留氯浓度(基于次氯酸根离子的残留氯浓度)与氧化侧残留氯浓度(基于次氯酸的残留氯浓度)的组成比率，可从图1的有效氯的组成比率曲线算出试样溶液的ph。例如，在还原侧残留氯浓度＝氧化侧残留氯浓度的情况下，可知ph＝7.5。3.在仅测定氧化电流的情况下：根据图1的有效氯的组成比率曲线，可判定试样溶液的ph为10以上。在某实施方式中，本发明中的ph测定方法可进一步进行温度校正。即，通过上述方法测定出ph后，作为独立于其的方法，可使温度测定部接触试样溶液，测定所述试样溶液的温度，根据测定出的液温算出温度校正值。接着，针对根据上述ph测定方法算出的ph(根据流经工作电极的电流值所算出的ph)，可基于所述温度校正值进行温度校正。关于温度测定部，在后文进行说明。在某实施方式中，本发明中的ph测定方法可进一步利用于测定机器的自动诊断中。即，通过上述方法测定出ph后，作为独立于其的方法，使ph测定部接触试样溶液，通过ph测定部另外测定所述试样溶液的ph，将根据上述ph测定方法所算出的ph(根据流经工作电极的电流值所算出的ph)与利用所述ph测定部所测定的ph进行比较。若比较的结果，两个ph的差为所设定的误差以下，则可判断测定机器正常。关于ph测定部，在后文进行说明。＜针对ph已知的试样溶液的本发明中的残留氯测定方法＞在某实施方式中，可针对ph已知的试样溶液进行本发明中的残留氯测定方法。在ph已知的试样溶液的情况下，根据试样溶液的ph来测定次氯酸根离子浓度或次氯酸浓度的任意一者，由此也可包括测定困难的ph6以下的区域来测定残留氯浓度。ph可通过ph测定部获知。在该实施方式中，根据已知的ph进行以下测定。1.在测定出试样溶液的ph为小于4的情况下，或获知已知的试样溶液的ph为小于4的情况下：由次氯酸化学变化导致的溶存氯的影响而给还原电流带来误差，因此可能需要与ph为4～10的情况不同的测定。作为不同的残留氯浓度测定法，例如可列举吸光度分析法。在该情况下，使用实际的试样溶液而制作该ph下的基于还原电流测定的校准曲线来进行残留氯浓度测定。2-1.在试样溶液的ph为4～7.5的情况下：测定组成比率高的次氯酸浓度，使用测定结果和ph信息，可根据图1的有效氯的组成比率曲线换算成残留氯浓度。误差小于根据次氯酸根离子浓度测定值进行换算的情况。例如在试样溶液的ph为7且通过还原电流测定而测得的次氯酸浓度为50ppm的情况下，次氯酸的组成比率为77％，由此残留氯浓度＝50ppm/0.77＝64.9ppm。在试样溶液的ph为4～7.5的情况下，在某实施方式中，不测定次氯酸根离子浓度。由此可缩短测定时间。在试样溶液的ph为4～7.5的情况下，在某实施方式中，视情况也可测定次氯酸根离子浓度。由此可提高测定精度。在某实施方式中，本发明的残留氯测定方法可针对ph为7.5以下，例如7.4以下、7.3以下、7.2以下、7.1以下、例如7.0以下、6.9以下、6.8以下、6.7以下、6.6以下、6.5以下的试样溶液进行。在某实施方式中，本发明的残留氯测定方法可针对ph为4以上，例如4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上、例如5.0以上的试样溶液进行。2-2.在试样溶液的ph为7.5～10的情况下：测定组成比率高的次氯酸根离子浓度，使用测定结果与ph信息，可根据图1的有效氯的组成比率曲线换算为残留氯浓度。误差小于根据次氯酸浓度测定值进行换算的情况。例如，在试样溶液的ph为8且通过氧化电流测定而测得的次氯酸根离子浓度为50ppm的情况下，次氯酸根离子的组成比率为75％，由此残留氯浓度＝50ppm/0.75＝66.7ppm。在试样溶液的ph为7.5～10的情况下，在某实施方式中，不测定次氯酸浓度。由此可缩短测定时间。在试样溶液的ph为7.5～10的情况下，在某实施方式中，视情况也可测定次氯酸浓度。由此提高测定精度。在某实施方式中，本发明的残留氯测定方法可针对ph为7.5以上的试样溶液进行。另外，在某实施方式中，本发明的残留氯测定方法可针对具有大于7.5的ph的试样溶液进行。在某实施方式中，本发明的残留氯测定方法可针对ph为10以下，例如9.5以下、9以下、8.5以下、8以下的试样溶液进行。3.在测定出试样溶液的ph为高于10的情况下，或者获知已知的试样溶液的ph为高于10的情况下：由于oh-给氧化电流带来误差，因此可能需要不同于ph为4～10的情况的测定。作为不同的残留氯浓度测定法，例如可列举吸光度分析法。在该情况下，使用实际的试样溶液制作该ph的情况下的氧化电流测定的校准曲线，从而进行残留氯浓度测定。＜第一实施方式＞下面，边参照附图边对本发明的第一实施方式进行说明。在第一实施方式中，本发明提供残留氯测定装置100。该残留氯测定装置100是进行三电极方式的伏安法测定的批次式电化学测定装置，该装置通过使电解质溶解于试样溶液101中而制成电解质溶液后施加电压，而进行试样溶液的分析。关于该残留氯测定装置100，作为基本构成，如图2-1所示，具备：工作电极102；参考电极103；对电极104；恒电位仪105，控制所述工作电极102、参考电极103和对电极104的电位；以及信息处理装置106(有时称为第一信息处理装置)，基于通过恒电位仪105所得的电流和电位算出试样溶液中的残留氯浓度和/或试样溶液的ph等。试样溶液101只要有可能含有为测定对象的残留氯即可，在本实施方式中使用了次氯酸钠(naclo)。另外，作为电解质，使用0.1m过氯酸钠(naclo4)。根据试样溶液的ph，次氯酸可以作为次氯酸根离子及/或作为次氯酸、或者作为氯存在。需要指出，试样溶液101是根据说明的情况而分配附图标记，但并不表示其是装置100的结构。本发明的装置100能够针对任何试样进行使用。试样溶液例如可为磷酸缓冲液(pbs)、自来水、饮料水、河水、工业废水、产业废液、检査试剂等，但并限制于此。工作电极102是用于对试样溶液施加电压的电极，在某实施方式中，是通过掺杂硼而具有导电性的掺硼导电性金刚石电极。而且，通过信息处理装置106，可以在0v～+1.6v的范围、例如+0.1v～+1.6v的范围、+0.2v～+1.6v的范围、+0.3v～+1.6v的范围、+0.4v～+1.6v的范围、+0.5v～+1.6v的范围、+0.6v～+1.6v的范围、+0.7v～+1.6v的范围、+0.8v～+1.6v的范围、+0.9v～+1.6v的范围、+1.0v～+1.6v的范围、+1.1v～+1.6v的范围、0v～+1.5v的范围、0v～+1.45v的范围、0v～+1.4v的范围、例如0.4v～+1.6v的范围内对工作电极相对于参考电极的电位进行扫描，此时，扫描是从0v侧的低电位出发向+1.6v侧的高电位的方向进行。另外，通过信息处理装置106，可以在+0.4v～-1.0v的范围、例如+0.4v～-0.9v的范围、+0.4v～-0.8v的范围、+0.3v～-1.0v的范围、+0.2v～-1.0v的范围、+0.1v～-1.0v的范围、0v～-1.0v的范围、-0.1v～-1.0v的范围、-0.2v～-1.0v的范围、-0.3v～-1.0v的范围、-0.4v～-1.0v的范围内对工作电极相对于参考电极的电位进行扫描，此时，扫描是从+0.4v侧的高电位出发向-1.0v侧的低电位的方向进行。本发明的工作电极102使用导电性金刚石电极。该导电性金刚石电极优选掺杂微量的杂质。通过掺杂杂质，可获得作为电极的理想的性质。作为杂质，可列举：硼(b)、硫(s)、氮(n)、氧(o)、硅(si)等。例如可在包含碳源的原料气体中，为了获得硼而加入二硼烷、三甲氧基硼烷、氧化硼，为了获得硫而加入氧化硫、硫化氢，为了获得氧而加入氧或二氧化碳，为了获得氮而加入氨或氮，为了获得硅而加入硅烷等。特别是以高浓度掺杂有硼的导电性金刚石电极由于具有较广的电位窗以及与其它电极材料相比背景电流小之类的有利的性质，故而优选。因此，在本发明中，下面针对掺硼金刚石电极进行例示性地说明。也可使用掺杂有其它杂质的导电性金刚石电极。在本说明书中，只要没有特殊说明，则电位与电压为同义地进行使用，并设为可相互替换。另外，在本说明书中，有时将导电性金刚石电极略记为金刚石电极，将掺硼金刚石电极记载为bdd电极。本发明的工作电极102的电极部具有在基板表面蒸镀有混入有0.01～8％w/w硼原料的金刚石的金刚石层。基板的大小不作特别限制，但优选具有可测定ml单位或μl单位的试样溶液的面积。基板例如可设为直径1～10cm、厚度0.1mm～5mm。基板可为si基板、sio2等玻璃基板或石英基板、al2o3等陶瓷基板、钨、钼等金属。可将基板的表面的全部或一部分设为金刚石层。本发明的导电性金刚石电极的电极部的大小可根据测定对象进行适当设计。例如电极部例如可设为具有0.1cm2～10cm2、0.2cm2～5cm2、或0.5cm2～4cm2的面积的表面。可将金刚石层的全部或一部分用于电化学的测定。若为本领域技术人员，则可根据测定对象而适当确定电极部的面积或形状。本发明的工作电极102的电极部具有si基板表面经混入有高硼原料(原料添加率计为0.01～8％w/w的硼原料)的金刚石蒸镀后的金刚石层。优选硼原料混入率为0.05～5％w/w，特别优选为1.0％w/w左右。对于基板的混入有硼原料的金刚石的蒸镀处理只要在700～900℃进行2～12小时即可。导电性金刚石薄膜通过通常的微波电浆化学气相沉积法(mpcvd)制作。即，将硅单晶(100)等基板设置于成膜装置内，使以高纯度氢气作为载气的成膜用气体流通。在成膜用气体中含有碳、硼。若对于流通有包含碳、硼的高纯度氢气体的成膜装置内提供微波而引起电浆放电，则从成膜用气体中的碳源生成碳自由基，碳自由基在si单结晶上在保持sp3结构的状态下，一边混入硼一边堆积从而形成金刚石的薄膜。金刚石薄膜的膜厚可通过调整成膜时间而进行控制。金刚石薄膜的厚度例如可设为100nm～1mm、1μm～100μm、2μm～20μm等。对于基板表面的掺硼金刚石的蒸镀处理的条件只要根据基板材料确定即可。作为一例，电浆输出可设为500～7000w，例如3kw～5kw，优选可设为5kw。若电浆输出在该范围内，则合成高效率地进行，而形成副产物少且品质高的导电性金刚石薄膜。在某实施方式中，上述掺硼导电性金刚石电极优选为经氢终止或经阴极还原的电极。其原因在于：与使用经氧终止或经阳极氧化的掺硼导电性金刚石电极而测定氧化电流及/或还原电流的情况相比，检测出各个峰值电流的电压值在电位窗的更内侧被观测到，而提高灵敏度及精度。在此，所谓电位窗的更内侧是指电压值的绝对值更小之侧。例如，在某种条件下测定氧化电流时，在氧终止时峰值电流在+2v被观测到，与此相对，在氢终止时峰值电流在+1v被观测到。另外，在某条件下测定还原电流时，氧终止时峰值电流在-2v被观测到，与此相对，氢终止时峰值电流在-1v被观测到。将这种情况称为检测出各个峰值电流的电压值在电位窗的更内侧被观测到。作为氢终止的具体方法，可列举：将所述导电性金刚石电极在氢气氛下进行退火(加热)或氢电浆处理。作为阴极还原的具体方法，例如可列举：在0.1m过氯酸钠溶液中施加-3v的电位5～10分钟而使氢连续地产生等。作为经氧终止的具体方法，可列举：将所述导电性金刚石电极在氧气氛下(空气中)进行退火(加热)或氧电浆处理。作为阳极氧化的具体方法，例如可列举：在0.1m过氯酸钠溶液中施加+3v的电位5～10分钟而使氧连续地产生等。上述电极被日本特开2006-98281号公报、日本特开2007-139725号公报、日本特开2011-152324号公报或日本特开2015-172401号公报等公开，可根据这些公报的记载而进行制作。本发明的导电性金刚石电极是热传导率高、硬度高、化学上惰性、电位窗广、背景电流低、电化学的稳定性优异的电极。示出电极的制造例。在某实施方式中，导电性金刚石电极通过化学气相沉积(cvd)法制造。所使用的装置是cornestechnologies公司制造的ax5400。作为碳源，使用丙酮，作为硼源使用b(och3)3。b(och3)3在原料中所占的浓度为8.7％w/w(硼浓度1％的场合)。作为前处理，利用金刚石粉末对硅基板si(100)表面进行附核，在电浆输出5000w且约6小时，压力110torr的条件下在基板上制膜。工作电极的面积设为1cm2。在第一实施方式中，本发明的装置100具备三极电极。参考电极103侧的电阻设定较高，在工作电极102与参考电极103之间未流通电流。对电极104不作特别限制，例如可使用银线或铂线、碳、不锈钢、金、金刚石、sno2等。作为参考电极103，可列举：银-氯化银电极(ag/agcl)、标准氢电极、水银-氯化水银电极、氢钯电极等等，但不限制于此。在某实施方式中，参考电极103就稳定性或再現性等观点而言，可设为银-氯化银电极(ag/agcl)。在本说明书中，只要没有特殊说明，则所测定的电压设为以银-氯化银电极为基准所测定的电压(+0.199vvs标准氢电极(she))。工作电极102、参考电极103及对电极104的形状、大小及位置关系可适当设计，但以工作电极102、参考电极103及对电极104均可同时与测定试样接触的方式设计并配置。作为参考电极103而使用的银-氯化银电极具有在含有氯化物离子(cl-)的水溶液中浸渍有经agcl涂覆的银线(ag/agcl)的构成。对电极104只要表面积大于工作电极102，则不作特别限制。恒电位仪105具有对于工作电极102、参考电极103及对电极104施加电压的电压施加部以及测定该施加电压下的电流值的电流测定部。恒电位仪105从工作电极102、参考电极103及对电极104接受电压信号和电流信号，并且控制工作电极102、参考电极103及对电极104。具体而言，恒电位仪105不断调整施加于工作电极102与对电极104之间的电压，从而控制工作电极102相对于参考电极103的电压。恒电位仪105通过信息处理装置106来控制。在某实施方式中，恒电位仪105相对于参考电极103，例如以100mv/s对工作电极102的电位从0v到+1.6v进行扫描，检出在该电压下随着氧化反应的电流值。另外，在某实施方式中，恒电位仪105相对于参考电极103，例如以100mv/s对工作电极102的电位从+0.4v到-1.0v进行扫描，检出在该电压下随着还原反应的电流值。本发明的装置100所具有的信息处理装置106控制恒电位仪105，并且基于来自恒电位仪105的电压信号及电流信号确定电流-电压曲线，基于该电流-电压曲线来算出试样溶液中的残留氯浓度。在某实施方式中，本发明的装置所具有的信息处理装置106控制恒电位仪105以相对于参考电极103，例如以100mv/s使工作电极102的电位从0v变化到+1.6v。在某实施方式中，本发明的装置100所具有的信息处理装置106控制恒电位仪105以相对于参考电极103，例如以100mv/s使工作电极102的电位从+0.4v变化到-1.0v。在某实施方式中，本发明的装置100具有第二信息处理装置140。此时，为方便起见，有时将106的信息处理装置称为第一信息处理装置106。在某实施方式中，第二信息处理装置140与温度测定部120及ph测定部130连接，并控制温度测定部120及/或ph测定部130或者接受测定结果而进行处理。在其它实施方式中，第二信息处理装置140与温度测定部220及ph测定部230连接，并控制温度测定部220及/或ph测定部230或者接收测定结果而进行处理。本发明的装置100所具有的第一信息处理装置106及/或第二信息处理装置140可具有cpu、内部存储器、hdd(harddiskdrive，硬盘驱动机)等外部存储介质或装置、调制解调器和/或无线lan等通信接口、显示器、鼠标和/或键盘之类的输入器件等。依据所述存储器或外部存储装置等规定区域中设定的程序从而对电气信号进行分析，从而可进行残留氯的检出或浓度的算出。第一信息处理装置106及/或第二信息处理装置140可为通用计算机，也可为专用计算机。第二信息处理装置140也可与第一信息处理装置106连接。信息处理装置106也可发挥第一信息处理装置及第二信息处理装置的作用。将使用本实施方式中的残留氯测定装置100进行试样溶液的伏安法测定的结果示于图3、图4及图5。图5是由图3与图4合并而得。试样溶液101是8种100ppmnaclo溶液，使用hclo4与naoh分别调整至ph2～9。图3是对工作电极102相对于参考电极103的电位从+0.4v直至+2.0v(以20mv/sec)进行扫描而测定的ph不同的8种试样溶液的伏安图。尽管为相同的残留氯浓度(100ppmnaclo)，但获得了根据ph而不同的氧化电流值(次氯酸根离子浓度)。即，若为ph9，则根据图1，残留氯约97％以次氯酸根离子的形式存在，因此测定得氧化电流大，若ph为5，则残留氯大致100％为次氯酸而不存在次氯酸根离子，因此几乎未测定到氧化电流。在试样溶液的ph从9减小至5时，根据图1，次氯酸根离子的组成比率变小，因此随着ph的减小，氧化电流也减小。图4是对工作电极102相对于参考电极103的电位从+0.4v直至-1.6v(以20mv/sec)进行扫描而测定的ph不同的8种试样溶液的伏安图。尽管为相同的残留氯浓度(100ppmnaclo)，但得到根据ph不同的还原电流值(次氯酸浓度)。即，若ph为9，则根据图1，只不过残留氯约3％以次氯酸的形式存在，因此几乎未测定到还原电流，若ph为5，则残留氯大致100％以次氯酸的形式存在，因此测定到还原电流大。在试样溶液的ph为从9减少至5时，根据图1，次氯酸的组成比率变大，因此随着ph减小，还原电流增加。图5是将图3和图4所示的结果合并所制作的伏安图。在具有ph5以上的任意的ph的试样溶液中，将使用用于从氧化电流求出次氯酸根离子浓度的校准曲线(下面称为氧化侧校准曲线；制作方法在后文中进行说明)而求出的次氯酸根离子浓度、与使用用于从还原电流求出次氯酸浓度的校准曲线(下面称为还原侧校准曲线，制作方法在后文中进行说明)而求出的次氯酸浓度相加，由此可求出具有任意的ph的试样溶液的残留氯浓度。图6是通过上述方法所测定的残留氯浓度。试样溶液101是与上述同样地使用hclo4和naoh分别调整至ph2～9而得的8种100ppmnaclo溶液，显示出将根据氧化侧校准曲线和还原侧校准曲线所求出的次氯酸根离子浓度和次氯酸浓度相加所得的浓度。在使用相同的试样溶液101而连续地进行次氯酸根离子浓度测定和次氯酸浓度测定的情况下，需要边搅拌试样溶液101边进行测定。搅拌也可以通过外部方法进行。或者，也可在装置100中安装搅拌方法。也可以使用其它试样溶液101而进行次氯酸根离子浓度测定和次氯酸浓度测定。根据图6而示出如下情况：在ph4～9的范围内，将次氯酸根离子浓度与次氯酸浓度相加，由此可测定试样溶液101的残留氯浓度100ppm。若ph为4，则溶存氯的组成比率(下面也称为存在比率)小，因此认为其不会导致还原电流出现误差，可准确地测定残留氯浓度。校准曲线的制作校准曲线可以如下方式制作。1.氧化侧校准曲线(1)例如，以残留氯的每种浓度(例如，0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等)制备ph9的试样溶液101。ph为9时的次氯酸根离子浓度为残留氯浓度的97％，因此试样溶液101的次氯酸根离子浓度例如为：0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等。接着，测定试样溶液101的氧化电流。在图7中示出测定结果的例子。根据图7，随着残留氯浓度增大，观察到大的响应电流(氧化电流)。基于该结果，制作次氯酸根离子浓度vs氧化电流的曲线图而作为氧化侧校准曲线。在图8中表示基于图7的测定结果的氧化侧校准曲线的制作例。(2)例如，以残留氯浓度100ppm制备ph4以上、例如ph5以上的各种不同ph的试样溶液101。所制备的各种试样溶液101中，测定第一种的试样溶液101的氧化电流。例如在第一种试样溶液101的ph为7时，根据图1，次氯酸根离子组成比率为23％。因此，判断为所测定的氧化电流是次氯酸根离子浓度为23ppm的情况的电流，绘制成次氯酸根离子浓度vs氧化电流的曲线图。接着测定第二种试样溶液101的氧化电流。在第二种试样溶液101的ph例如为8时，根据图1，次氯酸根离子组成比率为75％。因此，判断为所测定的氧化电流是次氯酸根离子浓度为75ppm的情况的电流，并绘制成次氯酸根离子浓度vs氧化电流的曲线图。重复该步骤来针对所制备的各种ph的试样溶液101进行测定，制成氧化侧校准曲线。(3)也可将上述(1)和(2)组合而制作氧化侧校准曲线。2.还原侧校准曲线(1)例如，以残留氯的每种浓度(例如0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等)制备ph6的试样溶液101。ph为6时的次氯酸浓度是残留氯浓度的97％，因此试样溶液101的次氯酸浓度例如成为0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等。接着，测定试样溶液101的还原电流。在图9中示出测定结果的例子。根据图9，随着残留氯浓度增大，观察到大的响应电流(还原电流)。基于该结果，制作次氯酸浓度vs还原电流的曲线图而制成还原侧校准曲线。在图10中表示基于图9的测定结果的还原侧校准曲线的制作例。(2)例如以残留氯浓度100ppm制备ph4以上，例如ph5以上的各种ph的试样溶液101。在所制备的各种试样溶液101中，测定第一种试样溶液101的还原电流。例如，在第一种试样溶液的ph为7时，根据图1，次氯酸组成比率为77％。因此，判断为所测定的还原电流是次氯酸浓度为77ppm的情况的电流，绘制次氯酸浓度vs还原电流的曲线图。接着测定第二种试样溶液101的还原电流。例如，在第二种试样溶液101的ph为8时，根据图1，次氯酸组成比率为25％。因此，判断所测定的还原电流是次氯酸浓度为25ppm的情况的电流，绘制次氯酸浓度vs氧化电流的曲线图。重复该步骤来针对所制备各种ph的试样溶液101进行测定，制成还原侧校准曲线。(3)也可以将上述(1)和(2)组合而制作还原侧校准曲线。使用预先制作的校准曲线，针对残留氯浓度未知的试样溶液测定响应电流，可根据该测定的响应电流来确定残留氯浓度。＜第二实施方式＞以下，针对本发明中的残留氯浓度测定装置的第二实施方式进行说明。对与第一实施方式相对应者标记相同的符号。本发明的第二实施方式中的残留氯测定装置200具有：与第一实施方式相同的工作电极102、参考电极103、对电极104、恒电位仪105及信息处理装置106，但是，它们具有如图11-1所示的形状或配置。本发明的第二实施方式中的残留氯测定装置200用于进行流动注射分析(fia)。所谓流动注射分析(fia)是在流动的溶液中注入试样，在流动溶液通过的流通槽中分析溶液中的成分的方法。流动注射分析系统一般具备定量泵等使形成流动的器件，且具备具有流通槽的检出器。通过定量泵等使形成受控制的连续流动。在该流动中可进行各种反应、分离或试样注入等。另外，可通过具有流通槽的检出器来分析溶液中的成分。将流动注射分析系统的例子示于图11-1中。如图11-1所示，装置200具备试样溶液101通过的流通管211、用于使试样溶液101通过流通管211的泵209、以及流通管211通过内部的流通槽207。在流通槽207中内置有工作电极102、参考电极103、对电极104。所述工作电极102、参考电极103及对电极104通过配线110与恒电位仪105连接。另外，恒电位仪105与信息处理装置106连接。在流通管211中存在向流通槽207的流入口213及流通槽207的流出口214。将流通管211的内部设为流路212。试样溶液101是可能含有为测定对象的残留氯的溶液，在本实施方式中使用次氯酸钠(naclo)。另外，作为电解质，使用0.1m过氯酸钠(naclo4)。试样溶液101所通过的流通路径由流通管211和流通槽207构成。流通管211将溶液罐208与流通槽207的流入口213连结。虽然未在附图中示出，但流通槽207的流出口214可与废液罐连接。泵209优选配置于流入口213侧(上流侧)，而非流通槽207的流出口214侧。泵209能以一定的速度将试样溶液101输送至流通槽207。作为泵的例子，可列举液相层析法用泵等。内置于流通槽207的工作电极102、参考电极103及对电极104露出于流路212内以能与试样溶液101接触。特别是工作电极102的金刚石薄膜露出于流路212内，在试样溶液101通过时可与其接触。试样溶液101从流入口213进入流通槽207内，沿着图中的箭头方向流动，并向流出口214输送。若试样溶液101与电极接触，则对于工作电极102与参考电极103之间施加电压时，在试样溶液101中产生电化学反应。接着，针对残留氯测定装置200的动作进行说明。通过泵207，将作为测定对象的有可能含有残留氯的试样溶液101从溶液罐208通过流通管211输送至流通槽207。在流通槽207内，在所内置的工作电极102、参考电极103及对电极104与试样溶液101接触的状态下，对工作电极102与参考电极103之间施加电压，由此产生电化学反应。由该电化学反应产生的电流值(电气信号)传递至恒电位仪105，进行各电极的信号的控制、检出。利用恒电位仪105所检出的信号通过信息处理装置106进行分析，进行残留氯的检出以及残留氯浓度的测定。测定结束后的试样溶液101经由流出口214排出至流通槽207外。在本实施方式中，可以如下方式测定残留氯浓度。(1)电位连续扫描方式(i)在-1.6v～+2.0v之间对施加于工作电极102的电位反复扫描。例如从+0.4v进行扫描直至+2.0v，接着从+0.4v进行扫描直至-1.6v，再次从+0.4v进行扫描直至+2.0v，接着从+0.4v进行扫描直至-1.6v。以下，将其仅反复任意的次数。(ii)测定施加于工作电极的电位变为+1.4v时的氧化电流，使用预先制作的校准曲线算出氧化侧残留氯浓度。(iii)另外，测定施加于工作电极的电位变为-0.5v时的还原电流，使用预先制作的校准曲线算出还原侧残留氯浓度。(iv)氧化侧残留氯浓度与还原侧残留氯浓度相加，设为试样溶液的残留氯浓度。(v)视情况，根据(iv)中所得到的氧化侧残留氯浓度与还原侧残留氯浓度的比率，也可算出试样溶液的ph。(2)电位切替方式(i)施加于工作电极102的电位以-0.5v与+1.4v交互地切换。例如，在-0.5v下保持一定时间。接着，在+1.4v下保持一定时间。接着，再次在-0.5v下保持一定时间。接着，再次在+1.4v保持一定时间。以下，将其仅反复任意次数。(ii)测定将施加于工作电极的电位在+1.4v下保持时的氧化电流，使用制作完成的校准曲线算出氧化侧残留氯浓度。(iii)测定将施加于工作电极的电位在-0.5v下保持时的还原电流，使用制作完成的校准曲线算出还原侧残留氯浓度。(iv)将氧化侧残留氯浓度与还原侧残留氯浓度相加，设为试样溶液的残留氯浓度。(v)视情况，根据(iv)中所得的氧化侧残留氯浓度与还原侧残留氯浓度的比率，也可以算出试样溶液的ph。(3)6电极方式将工作电极、对电极、参考电极的三电极作为一组，将六电极二组的电极组入流通槽内。(i)将施加于一组的工作电极的电位以+1.4v固定。另外，将施加于另外一组的工作电极的电位以-0.5v固定。(ii)在保持施加于工作电极的电位为+1.4v的侧测定氧化电流，使用预先制作的校准曲线算出氧化侧残留氯浓度。(iii)在保持施加于工作电极的电位为-0.5v的侧测定还原电流，使用预先制作的校准曲线算出还原侧残留氯浓度。(iv)将氧化侧残留氯浓度与还原侧残留氯浓度相加，设为试样溶液的残留氯浓度。(v)视情况，根据(iv)所得的氧化侧残留氯浓度与还原侧残留氯浓度的比率，也可算出试样溶液的ph。(4)4电极方式将两个工作电极、一个对电极以及一个参考电极组入流通槽内。作为恒电位仪使用双恒电位仪。双恒电位仪(也称为二重恒电位仪)是指可控制两个工作电极的恒电位仪，可独立地控制插入至一个溶液系统中的两个工作电极并测定各自的响应电流。使用双恒电位仪时，一般对电极与参考电极各有一个即足够。在双恒电位仪中，在通常的恒电位仪中附加有用于对另一个工作电极进行电位控制的电路。本发明的双恒电位仪可使用任意公知的仪器。例如参照bard等，l.r.electrochemicalmethods:fundamentalsandapplications.newyork:johnwiley&sons,2ndedition,2000；handbookofelectrochemistry.elsevier,2007；kissinger等，laboratorytechniquesinelectroanalyticalchemistry.crcpress,1996等。在以4电极方式进行测定的情况下，动作基本上以与上述(3)六电极方式的情况相同方式进行。在某实施方式中，本发明的方法及装置即使在溶液的温度发生了变化的情况下，也可通过温度校正而准确地测定残留氯浓度。在其它的实施方式中，本发明的方法及装置即使在溶液的温度发生了变化的情况下，也可通过温度校正来确定溶液ph。在其它的实施方式中，本发明的装置可算出测定结果是否为规定的误差以下，而进行测定机器的自我诊断。＜第三实施方式＞下面，针对本发明中的残留氯浓度测定装置的第三实施方式进行说明。在某实施方式中，本发明的装置还具备溶液的温度测定部。在某实施方式中，提供一种残留氯浓度测定方法，其是对于由本发明的残留氯浓度测定方法所算出的残留氯浓度，根据通过温度测定部测定的溶液温度算出温度校正值，将进行温度校正所得的残留氯浓度作为溶液的残留氯浓度。温度测定部可一体组入装置中，也可以作为独立的单元另外进行安装。温度测定部具有惯用的温度测定器件、例如惯用的温度计。温度测定器件只要能测定溶液的温度即可，可以为任意器件。作为温度测定器件，可列举：热电偶、电阻温度计、液柱温度计、玻璃温度计、半导体传感器等，但不限于此。温度测定器件优选为热容量较小。例如，若使用铂测温体或热电偶，对例如使冷却至4℃的溶液在放置于室温下的流通槽中流通时在槽内流动的溶液温度的推移进行测定，则在温度传感器的热容量大时，直至温度平衡的时间变长(参照图23)。因此，在某实施方式中，温度测定部具有热容量小的温度测定器件，例如热容量小的热电偶。在图2-2中作为第一实施方式的变化方式，示出具备温度测定部120的装置。温度测定部120与第二信息处理装置140连接。另外，图11-2中作为第二实施方式的变化方式，示出具备温度测定部220的装置。温度测定部220与第二信息处理装置140连接。在某实施方式中，提供一种ph测定方法，其是对于通过本发明的ph测定方法所算出的ph，根据通过温度测定部测定的溶液温度算出次氯酸与次氯酸根离子的存在比率，将进行温度校正的溶液ph作为溶液的ph。＜1.关于预备性试验-利用吸光光度计的氯浓度测定的温度依存性＞若简单地进行说明，则针对同一溶液在各种温度下进行使用吸光光度计的氯浓度测定。吸光光度计是柴田科学aq-202装置，测定溶液是通过osgcorporation公司制造的wellclean-te装置所生成的氯水。使测定溶液的温度变化，通过所述吸光光度计进行氯浓度的测定，结果在溶液温度6℃～38℃的范围下也产生21ppm的差。将结果示于图12。根据该结果可知，利用吸光光度计难以测量各种溶液温度下正确的氯浓度。在此，将溶液温度25℃定义为标准状态，将标准状态下的吸光光度计的值定为真正的值，以即使溶液温度产生变化，氯浓度(ppm)也不变为前提，确立了对于不同的温度的溶液的氯浓度的推定方法。＜2.温度系数(氯浓度)的确定＞温度系数的确定以如下步骤进行：(i)首先，制作浓度不同的氯水溶液。将通过氯水制造装置所生成的氯水作为原液，利用nacl溶液依次将其进行稀释。(ii)其次，将溶液温度设为25℃，测定各自的残留氯浓度。(iii)接着，使溶液温度变化，测定该温度下的ph。ph使用堀场制作所的ph测定计laquatwin测定。基于温度变化后的ph，将残留氯浓度分离为[hclo]和[clo-]的浓度(图21-1)。残留氯浓度(ppm)＝[hclo](ppm)+[clo-](ppm)(iv)其次，组装流通槽。流通槽的电极部构成如下，即工作电极为导电性金刚石电极，参考极为银/氯化银电极，对电极为导电性金刚石电极。利用组装好的流通槽测量溶液的氧化电流、还原电流。实验条件是在使试样溶液在流通槽内流动的状态下进行，流速大约为120mm每秒。电流测量以定电位进行，读取用于测量的电位及电流值的时间是预先确定的。将结果示于图14及15。(v)将观测到的氧化电流与[clo-](ppm)的关系、及观测到的还原电流与[hclo](ppm)的关系进行图表化而求出回归直线。回归直线的斜率表示各个浓度的电流灵敏度。(vi)对多种溶液温度均进行上述(iii)～(v)的一系列工序，而求出各种溶液温度下的电流灵敏度(图16)。(vii)算出上述(vi)所求出的各个溶液温度下的斜率的比。将结果示于表1。【表1】液温斜率斜率之比(电流值之比)7.8-2.530.5413.5-3.140.6720.8-4.200.9025.0-4.671.0028.8-5.091.0935.5-6.131.3125℃时斜率为-4.67。将其作为基准(1.0)而算出各温度下斜率之比。该斜率之“比”成为溶液温度的电流灵敏度的“温度系数”。即，在本说明书中，所谓温度系数被定义为在特定温度时所观测到的电流值相对于在通过上述一系列的工序所确定的标准温度时所观测到的电流值的比。在上述例子中，为了方便起见将25℃设定为标准温度，标准温度可根据需要而设定为任意的温度。＜3.关于基于温度系数(氯浓度)的校正＞使用如上所述的求出的温度系数，以下面的步骤进行基于温度系数的校正。流通槽与上文中的相同。实验条件与上述＜2.温度系数(氯浓度)的确定＞(iv)相同。(i)在利用流通槽的氧化电流测量及还原电流测量时，测量流通槽内的溶液的温度。温度由自制的热电偶测量而得。(ii)使用上述＜2.温度系数(氯浓度)的确定＞中所求出的温度系数，将所测量的氧化电流及还原电流换算为溶液温度25℃下的值。例如，在测定溶液温度为15℃、还原电流值为200μa的情况下，在上述＜2.温度系数(氯浓度)的确定＞中所求出的温度系数为+0.0277，其表示若溶液温度变高1℃，则电流值增加0.0277倍。在测定溶液温度为15℃时，其与标准温度25℃之差为10℃。因此，电流值计算为增加0.277倍。所观测到的电流值200μa在溶液温度为25℃时，推定为200×(1+0.277)＝255.4μa(参照图17)。将该255.4μa的值适用于图16的25℃直线则成为60ppm(参照图18)。根据所测定的溶液的温度及还原电流值，确定[hclo]浓度为60ppm。不进行温度校正时的[hclo]浓度为约47ppm，可知温度校正的重要性。＜4.温度系数(溶液ph)的确定＞温度系数的确定以下面的步骤进行。(i)参考下述论文，求出表示次氯酸及次氯酸根离子的组成比率的计算式。"theacidionizationconstantofhoclfrom5to35°"byj.carrellmorris,divisionofengineeringandappliedphysics,harvarduniversity,cambridge,massachusetts(receivedapril11,1966)【数1】clo-的比例【数2】hclo的比例(ii)将使用上述2式计算出各个组成比率的结果(温度系数)示于图21-1。另外，ph的范围设为7.3～8.0，将放大的温度系数示于图21-2。＜5.关于基于温度系数(溶液ph)的校正＞使用如上述那样求得的温度系数，通过以下步骤基于温度系数进行校正。(i)在利用流通槽的氧化电流测量及还原电流测量时，测量流通槽内的溶液的温度。(ii)在仅测定还原电流的情况下：根据图21-1的有效氯的组成比率曲线，可判定试样溶液的ph为5以下。(iii)在测定还原电流和氧化电流的情况下：在测量还原电流和氧化电流的情况下，可判定ph为5<ph<10，根据还原侧残留氯浓度(基于次氯酸根离子的残留氯浓度)与氧化侧残留氯浓度(基于次氯酸的残留氯浓度)的组成比率，可从图21-1的有效氯的组成比率曲线算出试样溶液的ph。例如，在溶液温度为25℃且还原侧残留氯浓度＝氧化侧残留氯浓度时，可知ph＝7.537。例如在溶液温度为5℃且还原侧残留氯浓度＝氧化侧残留氯浓度时，可知ph＝7.754。(iv)在仅测定氧化电流的情况下：根据图21-1的有效氯的组成比率曲线，可判定试样溶液的ph为10以上。这样一来，25℃时与5℃时的ph为不同的结果，而可知温度校正的重要性。＜第四实施方式＞下面，针对本发明中的ph测定装置的第四实施方式进行说明。在某实施方式中，本发明的装置还具备溶液的ph测定部。在某实施方式中，将由本发明的测定方法所算出的溶液的ph与由ph测定部所测定出的溶液的ph进行比较。只要由本发明的测定方法所算出的溶液的ph与由ph测定部所测定的溶液的ph为所设定的误差以下，则当测定机器正常发挥功能时，装置可进行自我诊断(自我检查)。当由本发明的测定方法所算出的溶液的ph与由ph测定部所测定的溶液的ph超过所设定的误差时，装置可发出测定机器有异常的信号。ph测定部可整体装入装置，也可以作为独立的单元另外安装。ph测定部具有惯用的ph测定器件、例如惯用的ph测定计。ph测定器件只要为可测定溶液的ph即可，则可为任何器件。作为ph测定器件，可列举：利用玻璃电极法的ph测定计、利用固相电极的ph测定计等，但不限制于此。ph测定方法优选为热容量小。图2-2中作为第一实施方式的变化方式，示出具备ph测定部130的装置。ph测定部130与第二信息处理装置140连接。另外，图11-2中作为第二实施方式的变化方式，示出具备ph测定部230的装置。ph测定部130与第二信息处理装置140连接。在某实施方式中，本发明的测定方法可以定电位(ca)进行。在某实施方式中，本发明的装置可进行定电位测量(定电位测定)。进行定电位测定的电位在氧化电流测定的情况下，可以为0v～+2v的范围内的规定电位，例如+0.1v、+0.2v、+0.5v、+1.0v、例如+2.0v，但不限制于此。在还原电流测定的情况下，可为0v～-2v的范围内的规定电位，例如-0.1v、-0.2v、-0.5v、-1.0v、例如-2.0v，但不限制于此。施加定电位的时间为约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约15、约20、约30、约40、约50或约60秒钟，但不限制于此。在某实施方式中，本发明的测定方法可以还具有电极的初始化工序。通过电极的初始化，可清洗电极表面，或者使电极的性能恢复。电极的初始化工序可包括将工序(i)及(ii)作为一对反复进行一次以上，(i)施加正或负的第一脉冲电压0.01～60秒钟，(ii)施加与工序(i)中所施加的第一脉冲电压相反符号的负或正的第二脉冲电压0.01～60秒钟。例如，也可以将工序(i)及(ii)作为一对，反复进行一次、两次、三次、……n次。电极初始化工序之后，可适当进行还原电流测定或氧化电流测定。测定后，可再次进行电极初始化工序或不进行电极初始化工序，可进行进一步的测定。在图19中示出电极初始化脉冲的一个例子。脉冲形状不限于此。另外，所施加的脉冲电压可为±1～10v、例如±1～10v、±1～9v、±1～8v、±1～7v、±1～6v、±1～5v、±1～4v、例如±1～3v、例如±1～2v，但不限制于此。施加脉冲电压的时间为约0.01、约0.05、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约15、约20、约30、约40、约45、约50或约60秒钟，而不限制于此。将电极初始化工序的效果示于图22。其表示将线性扫描伏安法(lsv)测定重复300次时的电流测定结果的变化。在初期，表示次氯酸的存在的电流峰值在-0.7v附近被观测到，但由于重复lsv测定而变得观测不到电流峰值。虽然不期望限制于特定的作用机理，但预想原因在于工作电极表面的污渍(附着物)，通过进行电极的初始化工序，从而电极灵敏度向初期的特性恢复，可始终在相同状态下进行测定。在某实施方式中，本发明的测定方法可以将工序(a)及(b)作为一对并反复进行一次以上，(a)在测量前进行电极初始化工序，(b)其后进行定电位测量。例如，也可以将工序(a)及(b)作为一对并反复一次、两次、三次、……n次。另外，本发明的装置也可安装进行这种操作的演算法，也可通过执行这种演算法的软件来进行控制，或也可以存储这种软件。在某实施方式中，本发明的装置具备银电极作为参考电极以代替银/氯化银电极。在使用银电极作为参考电极的情况下，一般通过盐酸等对银电极表面进行处理，形成氯化银皮膜后使用作为参考电极。然而，该实施方式中的本发明的装置不进行用于氯化银皮膜形成的表面处理而具备银电极其本身。本装置用于氯浓度测定，因此通过试样溶液中原本含有的氯化物离子而在银电极表面形成氯化银皮膜，从而可用作参考电极。图20是使用银电极作为参考电极，与图16同样地进行求出温度系数(氯浓度)的实验所得的结果。虽然电流灵敏度可见微小之差，但获得了大致相同的结果。本发明并不限于上述实施方式。若为本领域技术人员，可以不脱离本发明的精神而变更测定步骤或者改变装置，从而可实现各种变化方式和变形。附图标记说明：100、残留氯测定装置101、试样溶液102、工作电极103、参考电极104、对电极105、恒电位仪106、信息处理装置(第一信息处理装置)107、槽110、配线120、温度测定部130、ph测定部140、第二信息处理装置200、fia用残留氯测定装置207、流通槽208、溶液罐209、泵211、流通管212、流路213、流入口214、流出口220、温度测定部230、ph测定部。本说明书中所引用的所有刊行物、专利及专利申请通过引用而直接并入本说明书中。当前第1页1 2 3