气体传感器的制作方法

关联申请的相互参照

本申请基于2017年7月14日申请的日本的专利申请号2017-138355号，援引其记载内容。

本公开涉及具有在固体电解质体中设置有电极的传感器元件的气体传感器。

背景技术：

气体传感器中，作为检测从内燃机排出的废气的空燃比、氧浓度、nox等特定气体成分浓度的传感器，有空燃比传感器、氧传感器、nox传感器等。

在气体传感器中，在壳体的保持孔中单独或介由绝缘子而配置传感器元件。并且，通过壳体的敛缝部，将填充于保持孔与传感器元件或绝缘子之间的间隙中的滑石等密封材料压缩。由此，将传感器元件保持于壳体中，同时确保密封材料所配置的间隙的气密性。

另外，在使用大气作为基准气体的气体传感器中，向从壳体突出的传感器元件的探测部导入在内燃机的排气管中流动的废气，另一方面，向传感器元件的内部导入从排气管的外部摄入的大气。并且，由于废气的压力处于比大气压高的状态，所以通过确保密封材料所配置的间隙的气密性，从而防止废气介由该间隙而混入到传感器元件内的大气中。

作为对壳体的组成下了功夫的技术，例如有专利文献1中公开的技术。在专利文献1中，公开了壳体以fe作为主要成分，至少含有0.02质量％以上且0.15质量％以下的c、11.5质量％以上且18.0质量％以下的cr、及相对于c以质量计为2倍以上的nb。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-198422号公报

技术实现要素：

作为在存在废气的环境下使用的排气传感器的气体传感器的搭载环境受到用于提高车辆燃料费效率的小型化、为了早期升温而将排气净化催化剂靠近发动机搭载等影响而正在高温化。另一方面，一般而言，为了使壳体的热膨胀率与由铁素体系不锈钢构成的排气管的热膨胀率一致，在壳体中使用sus430等铁素体系不锈钢。由sus430形成的壳体虽然加工性优异，但是具有在550℃以上的强度降低变得显著的缺点。

因此，例如，在壳体的敛缝部的温度达到650℃的环境下，通过敛缝部等处的壳体的永久变形，对滑石等密封材料的压缩力降低。而且，根据情况，排气管内的废气有可能介由配置有密封材料的间隙而混入到导入传感器元件的内部的大气中。

关于空燃比传感器，有具有向传感器元件的内部导入大气的大气管道的传感器。在该空燃比传感器中，在空燃比处于富燃料侧时，未燃气体在暴露于废气的电极中发生化学反应。伴随于此，通过氧化物离子(o^2-)介由固体电解质体从暴露于大气的电极向暴露于废气的电极迁移，从而检测富燃料侧的空燃比。

在具有大气管道的空燃比传感器中，在空燃比处于富燃料侧时，若废气混入到被导入传感器元件的内部的大气中，则有可能产生该大气中的氧浓度的降低，变得没有介由固体电解质体从暴露于大气的电极向暴露于废气的电极送入氧化物离子(o^2-)。这种情况下，有可能缩窄能够检测富燃料侧的空燃比的检测量程的保证范围。

另外，在气体传感器的内部，配置有接点端子。接点端子是将传感器元件、及对传感器元件进行加热的加热器与气体传感器的外部电连接的构件。而且，若废气混入到被导入传感器元件的内部的大气中，则有可能该废气到达接点端子。这种情况下，接点端子有可能因废气中的水分、氮化合物等而发生腐蚀。

因此，为了确保能够检测富燃料侧的空燃比的检测量程的保证范围、或为了确保接点端子的耐蚀性，即使在550℃以上的高温环境下也确保密封材料所配置的间隙的气密性变得重要。而且获知，为了抑制壳体的敛缝部的强度降低，需要对构成壳体的材料的组成进一步下功夫。

本公开是想要提供能够抑制壳体的永久变形、确保气体传感器的高温环境下的气密性的气体传感器而获得的。

本公开的一个方案在于一种气体传感器，其具备：

具有保持孔的壳体；

传感器元件，其具有固体电解质体及设置于上述固体电解质体的两面的电极，单独或介由绝缘子而插通于上述保持孔中；和

填充于上述保持孔与上述传感器元件或上述绝缘子之间的间隙中的由陶瓷粉末制成的密封材料，

上述密封材料被上述壳体的一部分压缩，上述间隙被密封，其中，

上述壳体由650℃下的0.2％耐力为80mpa以上的铁素体系不锈钢形成。

本公开的其他方案在于一种气体传感器，其具备：

具有保持孔的壳体；

传感器元件，其具有固体电解质体及设置于上述固体电解质体的两面的电极，单独或介由绝缘子而插通于上述保持孔中；和

填充于上述保持孔与上述传感器元件或上述绝缘子之间的间隙中的由陶瓷粉末制成的密封材料，

上述密封材料被上述壳体的一部分压缩，上述间隙被密封，其中，

构成上述壳体的材料由铁素体系不锈钢构成，所述铁素体系不锈钢含有15～25质量％的cr、0.01～1.0质量％的nb、单独或合计为0.5～4质量％的w及mo中的至少一者，剩余部分包含fe、以及含有c、n、mn及si的不可避免的杂质。

发明效果

上述一个方案的气体传感器通过使壳体由650℃下的0.2％耐力(以下，有时简称为耐力)为80mpa以上的铁素体系不锈钢形成，从而能够抑制550℃以上的高温环境下的壳体的强度降低。而且，通过该壳体的构成，即使是在550℃以上的高温环境下，壳体的一部分也能够维持压缩密封材料的力，能够维持由密封材料带来的壳体的保持孔与传感器元件或绝缘子之间的间隙的气密性。

因此，根据上述一个方案的气体传感器，能够抑制壳体的永久变形，确保气体传感器的高温环境下的气密性。

另外，上述其他方案的气体传感器对壳体的组成下功夫，能够抑制550℃以上的高温环境下的壳体的强度降低。另外，构成壳体的材料能够维持在fe(铁)中含有15～25质量％的cr(铬)的铁素体系不锈钢所具有的即使被加热也不易膨胀的性质即低热膨胀性，并且能够提高550℃以上的高温时的材料的屈服点。

具体而言，为了提高550℃以上的高温时的材料的屈服点，在构成壳体的材料的fe中，除了cr以外，还含有0.01～1.0质量％的nb(铌)、单独或合计为0.5～4质量％的w(钨)及mo(钼)中的至少一者。由此，能够抑制550℃以上的高温时的壳体的永久变形。其结果是，即使是在550℃以上的高温环境下，壳体的一部分也能够维持压缩密封材料的力，能够维持由密封材料带来的壳体的保持孔与传感器元件或绝缘子之间的间隙的气密性。

因此，通过上述其他方案的气体传感器，也能够抑制壳体的永久变形，确保气体传感器的高温环境下的气密性。

需要说明的是，本公开的一个方案中示出的各构成要素的带括弧的符号表示与实施方式中的图中的符号的对应关系，但并不将各构成要素仅限定于实施方式的内容。

附图说明

关于本公开的目的、特征、优点等通过参照所附附图的下述的详细记述而变得更明确。以下示出本公开的附图。

图1是表示实施方式所涉及的气体传感器的截面的说明图。

图2是将实施方式所涉及的气体传感器的截面的一部分放大而表示的说明图。

图3是表示实施方式所涉及的气体传感器的传感器元件的截面的说明图。

图4是表示实施方式所涉及的其他气体传感器的截面的说明图。

图5是表示确认试验的试验1所涉及的构成壳体的材料与屈服点的关系的图。

图6是表示确认试验的试验3所涉及的壳体的温度与屈服点的关系的图。

图7是表示确认试验的试验4所涉及的壳体的热处理温度与常温下的屈服点的关系的图。

图8是表示确认试验的试验5所涉及的退火温度与拉弗斯相的析出量的关系的图。

图9是表示确认试验的试验7所涉及的壳体中产生的漏泄量的图。

具体实施方式

对上述的气体传感器所涉及的优选的实施方式进行说明。

作为用于提高作为高温强度的高温时的材料的屈服点的方法，一般已知析出强化法或置换型的固溶强化法是有效的。作为析出强化法，一般已知通过添加nb、mo、w、si、cu等元素使碳化物或氮化物析出而将材料强化。根据析出强化法，由于能够大大提高高温强度，所以对于提高高温环境下的气密性是有效的。

但是，若根据析出强化法，则在使用作为排气传感器的气体传感器的高温环境下，有构成壳体的材料的析出进展、材料逐渐脆化的悬念。另外，若根据析出强化法，则在壳体中，在进行使用了通电加热的敛缝工序的情况下，有时通过析出物的固溶得不到材料的高温强度提高的效果。进而，若根据析出强化法，则高温时的材料的屈服点提高，另一方面，常温时的材料的变形阻力·伸长·韧性等加工性显著恶化。因此，有可能利用冷锻加工的壳体的制造变得困难，壳体的生产成本变高。

在置换型的固溶强化法中，高温环境下的材料脆化、及材料的高温强度提高效果丧失的悬念小，进而能够抑制材料的加工性恶化。而且，能够抑制壳体所需要的冷锻加工性的恶化。

对于冷锻加工性的指标，有常温下的变形阻力·伸长·韧性等。作为进行置换型的固溶强化的元素，有nb、w、mo、ta、v等。另外，除了低碳化、低氮化以外，还通过退火能够改善常温下的加工性。

另外，如果根据温锻或切削加工等方法，则壳体的制造变得容易。但是，该方法从制造成本的观点出发，并不适于以量产为前提的气体传感器，通过冷锻加工来制造壳体，从制造成本的观点考虑较适宜。另外，相对于将气体传感器安装于排气管等时的紧固力，也为了防止壳体的螺纹部或六角部的形状破损，通过冷锻加工来制造壳体、提高其硬度(硬度)是有效的。如果根据冷锻，通过壳体的材料的加工硬化，能够使壳体的至少一部分呈现出hv220以上的硬度。因此，确保常温下的加工性变得重要。

在上述一个方案的气体传感器中，构成壳体的材料可以含有15～25质量％的cr、0.01～1.0质量％的nb、单独或合计为0.5～2质量％的w及mo中的至少一者，剩余部分由fe、以及含有c、n、mn及si的不可避免的杂质构成。

这种情况下，通过对壳体的组成下功夫，可以构成650℃下的耐力为80mpa以上的材料。构成壳体的材料能够维持在fe(铁)中含有15～25质量％的cr(铬)的铁素体系不锈钢所具有的即使被加热也不易膨胀的性质即低热膨胀性，并且能够提高550℃以上的高温时的材料的屈服点。

具体而言，为了提高550℃以上的高温时的材料的屈服点，在构成壳体的材料的fe中，除了cr以外，还含有0.01～1.0质量％的nb(铌)、单独或合计为0.5～2质量％的w(钨)及mo(钼)中的至少一者。由此，550℃以上的高温时的耐力提高，进而高温环境下的耐力或耐松弛性(应力缓和·耐弹力减弱性)提高，从而能够抑制壳体的永久变形。其结果是，即使是在550℃以上的高温环境下，壳体的敛缝部也能够维持压缩密封材料的力，能够维持由密封材料带来的壳体的保持孔与传感器元件或绝缘子之间的间隙的气密性。

因此，通过上述的构成壳体的材料的构成，能够抑制壳体的永久变形，确保气体传感器的高温环境下的气密性。而且，通过该气密性的确保，能够确保可检测富燃料侧的空燃比的检测量程的保证范围、确保接点端子的耐蚀性等。

可是，即使将固溶强化元素添加钢进行固溶处理，也无法避免来自原来的材料的加工性的恶化。相对于变形阻力·伸长，为了使加工变得容易，已知冷锻加工时的中间退火是有效的。但是，若根据中间退火，则具有下述相违背的现象：加工所需的能量增加而加工费增加，另外，由于不出现部件状态下的硬度，所以产生因安装时的外力而发生变形的可能。

另外，作为改善韧性的手段，一般已知通过相对于壳体的加工前原材料的多次的拉丝加工、将结晶微细化是有效的。但是，即使是这种情况下，也存在加工费增加这样的违背现象。作为改善韧性的手段，还已知在锻造前进行加温等是有效的。但是，即使是这种情况下，也存在加工费增加、温度的管理要花费成本这样的违背现象。

另外，通过在壳体的材料中添加0.15～0.6质量％的ni，也能够改善韧性。但是，这种情况下，由于变形阻力变大，所以存在没有提高锻造加工时的加工率、制造成本增加的悬念。

因此，选择上述的哪个手段均为设计的选项。

以下，对化学组成进行说明。

(cr的含量)

通过构成壳体的材料整体中的cr的含量为15～25质量％，能够确保由铁素体系不锈钢带来的耐氧化性、耐蚀性、低热膨胀性等。在cr的含量低于15质量％的情况下，有可能无法充分发挥耐氧化性、耐蚀性等。另一方面，在cr的含量超过25质量％的情况下，有可能变形阻力增加，同时韧性降低，加工性恶化。若考虑通过冷锻加工来成形出壳体，则cr的含量优选为21质量％以下、更优选为18质量％以下。需要说明的是，cr的含量是在能够确保耐氧化性、加工性等的范围内适当设定的设计选项。

(nb的含量)

通过构成壳体的材料含有nb，能够提高550℃以上的高温时的材料的屈服点。另外，通过构成壳体的材料含有nb，还能够抑制敏化。对于耐敏化，在化学计量上需要nb的含量与c及n的含量相等，但由于nb与c及n的化学键合为概率性的事项，所以需要一定程度变得过量的nb的含量。例如，nb的含量为c及n的合计含量的3倍左右是适宜的，这作为sus430lx的条件一般是已知的。

另外，通过构成壳体的材料含有nb，从而形成nbc的微细结晶。而且，该微细结晶成为起点，热处理时的组织的粗大化得以抑制，韧性的恶化得以抑制。

已知由含有nb带来的550℃以上的高温时的材料的耐力的提高在1.0质量％左右饱和。由于nb的含量越多则变形阻力越增加，壳体的加工性越恶化，所以优选不含有必要以上的nb。若考虑通过冷加工来成形出壳体，则nb的含量优选设定为1.0质量％以下，更优选设定为0.5质量％以下。

另外，若nb的含量变得低于0.01质量％，则有可能得不到含有nb带来的效果。

(w及mo的含量)

通过构成壳体的材料含有w及mo中的至少一者，能够提高550℃以上的高温时的材料的耐力。

在w及mo中的至少一者的单独或合计的含量低于0.3质量％的情况下，没有充分得到提高550℃以上的高温时的材料的屈服点的效果。另一方面，在w及mo中的至少一者的单独或合计的含量超过2质量％的情况下，有可能材料的变形阻力增加、壳体的加工性恶化。

另外，mo的氧化物(mo3o)的升华温度为700℃左右，与此相对照，w的氧化物(wo3)的升华温度为1000℃左右。因此，作为构成壳体的材料，优选使用升华温度较高的w。进而，w的原子量比mo的原子量大，w存在比mo难以扩散的倾向，通过材料含有w，可期待材料的耐蠕变性的提高，另外，关于耐松弛性，也可期待改善。

作为提高构成壳体的材料的高温时的屈服点的元素，还已知有ta(钽)、v(钒)等。但是，从获得性、经济的情况出发，构成壳体的材料优选单独或复合地含有nb、w、mo中的任一者。

(mn及si的含量)

mn(锰)及si(硅)具有抑制氧化膜的剥离、提高耐高温氧化性的作用。特别是在重视耐高温氧化性的情况下，构成壳体的材料中的mn及si的含量分别设定为0.05质量％以上是有效的。另一方面，已知若增多mn及si的含量则会使脆性恶化。因此，在想要维持冷加工性的本壳体的材料的情况下，优选为少量。mn及si的合计含量优选设定为2.0质量％以下，更优选设定为1.5质量％以下。

(p及s的含量)

s(硫)作为切削加工时的开凿成分被已知，另一方面，是难以降低的不可避免的杂质。由于p(磷)及s若大量地含有，则成为耐蚀性的降低及焊接时的气孔的产生要因，所以优选含有少量。构成壳体的材料中的p及s的含量优选被管理为0.07质量％以下、更优选0.05质量％以下。

(c及n的含量)

c(碳)是代表性的固溶元素。另外，c具有与nb或ti等元素形成碳化物、抑制晶粒生长的效果。为了得到该效果，构成壳体的材料中的c的含量需要为0.001质量％以上。另一方面，c或n(氮)是难以降低的不可避免的杂质，会引起冷加工性或韧性的恶化、耐蚀性的恶化。因而，c及n的含量优选合计为0.12质量％以下，更优选分别单独设定为0.03质量％以下。

(ni的含量)

ni(镍)与cu同样地是改善低温韧性的元素。若换而言之，则能够降低构成壳体的材料的延脆转变温度，使壳体的切断加工及冷锻加工变得容易。为了得到这样的效果，ni的含量优选设定为0.1质量％以上。

另一方面，若ni的含量变多，则变形阻力增加而使加工性恶化。进而，由于ni是奥氏体稳定化元素，所以在含量过大的情况下，有可能在一部分材料中产生奥氏体组织。因此，有热膨胀率变大的悬念，同时有产生在铁素体组织中混合有奥氏体组织的2相不锈钢化的悬念，有可能使材料的加工性显著恶化。由于以上情况，构成上述壳体的材料也可以含有0.1～0.6质量％的ni。

(al的含量)

构成上述壳体的材料也可以进一步单独或合计含有0.15～0.6质量％的al及ti中的至少一者。

通过构成壳体的材料含有al(铝)或ti(钛)中的至少一者，能够提高材料的耐氧化性。另外，在构成壳体的材料含有mo的情况下，通过构成壳体的材料含有al或ti中的至少一者，能够抑制材料中的mo的扩散，提高材料的耐蠕变性。

<实施方式>

本方式的气体传感器1如图1～图3中所示的那样，具备具有保持孔21的壳体2、具有固体电解质体31及设置于固体电解质体31的两面的电极32a、32b的传感器元件3、保持传感器元件3且配置于保持孔21中的绝缘子4、和填充于保持孔21与绝缘子4之间的间隙s1的由陶瓷粉末制成的密封材料51。在气体传感器1中，密封材料51通过壳体2的敛缝部24被压缩，间隙s1通过该密封材料51被密封。

(内燃机)

气体传感器1是配置于车辆的内燃机(发动机)的排气管7内、进行在排气管7内流动的废气g的气体检测的构件。本方式的气体传感器1作为检测由废气g的组成求出的内燃机的空燃比的a/f(空燃比)传感器使用。另外，气体传感器1可以设置于比排气管7中的催化剂的配置部位更靠上游侧。

如图3中所示的那样，在a/f传感器中，对设置于固体电解质体31的一个表面的暴露于废气g的检测电极32a与设置于固体电解质体31的另一表面的暴露于大气a的基准电极32b之间施加用于显示极限电流特性的规定的电压。而且，在废气g的氧浓度发生变化时，检测电极32a与基准电极32b之间的氧化物离子(o^2-)的迁移量及迁移方向发生变化，富燃料侧及贫燃料侧的空燃比在规定的检测量程内被检测。

在a/f传感器中，通过对检测电极32a与基准电极32b之间施加电压，从而在空燃比处于贫燃料侧时，氧化物离子(o^2-)介由固体电解质体31从检测电极32a向基准电极32b迁移。另一方面，在空燃比处于富燃料侧时，在检测电极32a中未燃气体发生化学反应，伴随于此，氧化物离子(o^2-)介由固体电解质体31从基准电极32b向检测电极32a迁移。

被摄入气体传感器1的废气g的压力大多高于被摄入气体传感器1的大气压高。因此，壳体2的保持孔21与绝缘子4之间的间隙s1通过密封材料51被密封，以防止被摄入气体传感器1的废气g混入到被摄入气体传感器1的大气a中。

气体传感器1也可以设定为以on-off来判别由废气g的组成求出的空燃比相对于理论空燃比是处于富燃料侧还是处于贫燃料侧的氧传感器。

(传感器元件3)

在本方式的气体传感器1中，将配置于排气管7内的一侧称为前端侧l1，将与前端侧l1相反的一侧称为基端侧l2。

如图3中所示的那样，传感器元件3的固体电解质体31以氧化锆作为主要成分，由通过稀土类金属元素或碱土类金属元素将氧化锆的一部分置换而得到的稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成。固体电解质体31例如可以由氧化钇稳定化氧化锆或氧化钇部分稳定化氧化锆构成。固体电解质体31是在规定的活化温度下具有使氧化物离子(o^2-)传导的离子传导性的物质。各电极32a、32b含有相对于氧显示催化活性的铂、及与构成固体电解质体31的材料同质的材料。

本方式的传感器元件3是在板状的固体电解质体31的两面设置有电极32a、32b、在固体电解质体31上层叠有加热器35的层叠型的元件。传感器元件3以插通于绝缘子4的状态保持于壳体2中。加热器35相对于陶瓷基板351配置通过通电而发热的发热体352而构成。

如图1及图2中所示的那样，填充于本方式的壳体2的保持孔21与绝缘子4之间的间隙s1中的作为密封材料51的陶瓷粉末包含滑石。另外，在密封材料51的基端侧l2配置有陶瓷等绝缘构件52，在绝缘构件52的基端侧l2配置有金属环53。而且，密封材料51和绝缘构件52和金属环53通过将壳体2的基端部240向内侧弯曲而形成的敛缝部24以从基端侧l2被按压向前端侧l1的状态被敛缝固定。

另外，如图4中所示的那样，传感器元件3也可以设定为在有底筒状的固体电解质体31的外侧及内侧的两面设置电极32a、32b、在固体电解质体31的内侧配置加热器35的杯型的元件。这种情况下，不使用绝缘子4，传感器元件3被直接保持于壳体2的保持孔21中。而且，保持孔21与传感器元件3之间的间隙s1通过受到由壳体2的敛缝部24产生的压缩力的密封材料51被密封。图4的气体传感器1的其他的构成与图1的气体传感器1同样。

(壳体2的形状)

如图1中所示的那样，壳体2构成气体传感器1的框体，是用于将气体传感器1安装于排气管7的构件。壳体2形成为在中心部具有保持孔21的筒形状，具有与设置于排气管7的安装轮毂部71的螺纹孔711螺合的螺纹部22、与螺纹部22的基端侧l2邻接地形成且构成向外周侧最突出的外周面的六边形状的凸缘部23、和与凸缘部23的基端侧l2邻接地形成的敛缝部24。

如图2中所示的那样，壳体2的保持孔21具有小径孔部211、形成于小径孔部211的基端侧l2且比小径孔部211扩大的大径孔部212、和形成于小径孔部211与大径孔部212之间的段部213。敛缝部24形成大径孔部212，密封材料51、绝缘构件52、金属环53配置于大径孔部212。

(绝缘子4)

绝缘子4具有用于插通传感器元件3的插通孔41、与插通孔41的基端侧l2邻接地形成的凹部42、和构成向外周侧最突出的外周面的突出部43。在绝缘子4被配置于壳体2的保持孔21时，突出部43被配置于大径孔部212，同时突出部43介由金属材431等与段部213相对。另外，通过在大径孔部212中配置密封材料51、绝缘构件52及金属环53，使敛缝部24向内侧弯曲，从而在突出部43与敛缝部24之间，密封材料51、绝缘构件52及金属环53被压缩。另外，在传感器元件3插通于插通孔41中的状态下，在凹部42配置陶瓷粉末等绝缘粒子44。而且，传感器元件3通过绝缘粒子44被保持于绝缘子4中。

如图2中所示的那样，在气体传感器1中，传感器元件3与绝缘子4的插通孔41之间的间隙s2通过绝缘粒子44被密封，绝缘子4与壳体2的保持孔21之间的间隙s1通过密封材料51被密封。而且，流入绝缘子4的前端侧l1的废气g通过绝缘粒子44及密封材料51的配置，被防止经由各间隙s1、s2从绝缘子4的前端侧l1向基端侧l2流入。

如图1及图3中所示的那样，在传感器元件3的前端部36，配置一对电极32a、32b，形成有用于进行气体检测的探测部361。在探测部361，形成有用于向检测电极32a以规定的扩散速度导入废气g的扩散阻力部331。检测电极32a配置于扩散阻力部331所连接的气体室33内。虽然图示省略，但在探测部361的周围，形成有由多孔质的陶瓷形成的保护层。另外，传感器元件3的前端部36被暴露于废气g中。

如图2及图3中所示的那样，与一对电极32a、32b分别连接的引线部321、及加热器35的发热体352的引线部353被引出至传感器元件3的基端部37。另外，传感器元件3的前端部36从绝缘子4及壳体2向前端侧l1突出，传感器元件3的基端部37从绝缘子4及壳体2向基端侧l2突出。

(接点端子54)

在绝缘子4的基端侧l2，配置有另一绝缘子4a，在另一绝缘子4a中，配置有用于进行传感器元件3及加热器35的电连接的多个接点端子54。传感器元件3的电极32a、32b的引线部321及加热器35的发热体352的引线部353从传感器元件3的前端部36被引出至基端部37。对于接点端子54，有与电极32a、32b的引线部321接触的接点端子和与发热体352的引线部353接触的接点端子。

各接点端子54通过具有导电性的金属而形成，使由弹性变形产生的按压力起作用而与传感器元件3接触。在传感器元件3的内部，形成有用于向基准电极32b导入大气a的管道34。该管道34在传感器元件3的基端部37处开口，大气a从传感器元件3的基端部37向基准电极32b被导入。

(保护罩61及基端侧罩62)

如图1中所示的那样，在壳体2的前端侧l1，安装有覆盖传感器元件3的前端部36、且保护传感器元件3的保护罩61。在壳体2的基端侧l2，安装有用于将接点端子54、另一绝缘子4a、与接点端子54相连的引线55等配置在内部的基端侧罩62。在保护罩61上，设置有用于废气g流通的多个废气流通孔611。废气g经由废气流通孔611而流入保护罩61内，被引导至传感器元件3的检测电极32a，同时经由废气流通孔611而流出到保护罩61的外部。

在基端侧罩62上，形成有大气导入孔621，在大气导入孔621中，配置有阻止水的通过、另一方面使大气a通过的过滤器622。被导入基端侧罩62内的大气a从传感器元件3的基端部37被摄入管道34中，被引导至管道34内的基准电极32b。另外，基端侧罩62被安装于壳体2中的形成有敛缝部24的基端部240的外周。另外，在基端侧罩62的基端部内，配置有保持引线55的衬套56。

(壳体2的组成)

本方式的壳体2由650℃下的0.2％耐力为80mpa以上的铁素体系不锈钢形成。另外，壳体2能够维持在fe中含有15～25质量％的cr的铁素体系不锈钢所具有的低热膨胀性，并且提高550℃以上的高温时的材料的屈服点。

本方式的壳体2以fe(铁)、cr(铬)、nb(铌)、ni(镍)及al(铝)作为构成元素，作为不可避免的杂质含有mn(锰)、si(硅)、c(碳)、n(氮)。

构成壳体2的材料具有cr：15～25质量％、nb：0.01～1.0质量％、w：0.5～4质量％、mn及si：1.5质量％以下、ni：0.1～0.6质量％、al：0.15～0.6质量％、c及n的合计：0.03质量％以下、剩余部分：fe的组成。c、n、mn及si作为不可避免的杂质处理。另外，也可以使用mo来代替w，也可以混合使用w及mo。

构成壳体2的材料的晶体结构为具有铁素体组织的体心立方晶格结构。铁素体组织与奥氏体组织相比具有不易因热而膨胀的性质。气体传感器1通过壳体2的螺纹部22与排气管7的安装轮毂部71的螺纹孔711螺合而安装于排气管7上。在排气管7内通过的废气g达到550℃以上的高温，螺纹部22及螺纹孔711被加热至550℃以上的高温。

排气管7的安装轮毂部71大多由铁素体系不锈钢形成。因此，通过将壳体2的晶体结构制成铁素体组织，从而构成螺纹部22及螺纹孔711的金属的组织成为铁素体组织。由此，能够使螺纹部22的热膨胀率与螺纹孔711的热膨胀率近似，能够防止螺纹部22和螺纹孔711因热而附着、换而言之，因热而烧结。

本方式的壳体2在锻造前的原材料状态下进行固溶化热处理而形成。所谓固溶化热处理，是指使nb、w、mn、si、ni、al等的碳化物等析出物熔入到作为母材的fe中。固溶化热处理通过将壳体2的原材料加热至规定的热处理温度、之后进行冷却来进行。若该热处理温度低，则无法使在原材料加工时的慢冷却中产生的析出物充分固溶到fe中。另外，若该热处理温度过高，则有可能铁素体结晶粗大化，材料的伸长或韧性恶化。

另外，在壳体2的母相中，形成有fe2w、fe2mo、fe2nb等作为金属间化合物已知的拉弗斯相(laves)。拉弗斯相虽然使常温及高温时的耐力提高，但是由于使变形阻力增加，同时使韧性降低，所以其含量优选较少。用于在壳体2的母材中使拉弗斯相固溶的热处理可以设定为850℃以上、更优选850～1000℃。发明者们的研究结果发现，通过将壳体2的原材料加热至850℃以上的热处理温度，能够降低拉弗斯相含量，壳体2的材料的常温下的加工性改善。该热处理的温度可以由壳体2中的多个金属间的平衡状态的计算进行预测，通过壳体2中的添加物的组成，适当调整拉弗斯成分。

壳体2的母相中的拉弗斯相的析出量优选为低于0.1质量％。若该析出量变成0.1质量％以上，则有可能材料的韧性显著降低。

在加热壳体2的原材料的热处理的温度过低的情况下，由于无法使拉弗斯成分充分固溶，所以有韧性恶化的悬念。但是，在热处理的温度过高的情况下，nbc的析出物或铁素体晶粒粗大化，使材料的韧性恶化。另外，这种情况下，还有在热处理时产生氧化皮等异物的悬念，还有可能为了热处理所需的投入能量变大而使制造成本恶化。

若将热处理的温度设定为进一步高温的1250℃以上，则能够将nbc固溶于壳体2的材料中。但是，铁素体结晶的粗大化更成为悬念，而且对进行了拉丝加工的壳体2的原材料而言，难以进行1250℃以上的热处理。

(制造方法)

接着，对壳体2及气体传感器1的制造方法进行简单说明。

在制造本方式的壳体2时，进行将fe、nb、w、mn、si、ni、al等金属材料熔化的工序、将金属材料拉伸成具有规定的截面形状的长条材的工序、对金属材料进行固溶化热处理的工序、将长条状的金属材料剪切而形成各个金属原材料的工序、对金属原材料进行冷锻而将金属原材料形成为壳体2的形状的工序、及对壳体2的形状的金属原材料进行切削而形成安装前的壳体2的最终形状的工序。特别是通过使fe中含有ni，金属材料的韧性得以改善，能够使进行金属材料的剪切的工序及进行冷锻的工序的实施变得容易。

在制造气体传感器1时，通过使壳体2的敛缝部24变形而进行敛缝固定。在气体传感器1的制造中，在进行壳体2的安装时，如图2中所示的那样，保持有传感器元件3的绝缘子4被配置在壳体2的保持孔21内。而且，在绝缘子4与壳体2的保持孔21之间的间隙s1中，配置密封材料51、绝缘构件52、金属环53，壳体2的基端部240的全周向内侧弯折，进行敛缝固定。该敛缝固定可以通过热敛缝来进行，可以将基端部240加热至高温而使该变形变得容易。

关于基端部240的加热，通过使壳体2的基端部240中流动电流、使该基端部240中的壁厚缩小部241发热至550℃以上且1000℃以下的温度而进行。此时，通过构成壳体2的材料含有适量的nb，抑制c及n的添加量，可抑制fe中的cr的浓度降低，可抑制构成基端部240的材料敏化。由此，可维持构成壳体2的材料的耐蚀性。

另外，在壳体2的敛缝部24的外周安装基端侧罩62后，有时将基端侧罩62的安装部623(参照图2)与壳体2进行焊接。这种情况下，敛缝部24通过焊接时的热被加热至550℃以上且1000℃以下。此时，也通过构成壳体2的材料含有适量的nb，抑制c及n的添加量，从而可抑制fe中的cr的浓度降低，可抑制构成基端部240的材料敏化。由此，可维持构成壳体2的材料的耐蚀性。

(壳体2的硬度)

本方式的壳体2的敛缝部24的硬度至少在气体传感器1的制品出货状态下以维氏硬度计在hv220～hv400的范围内。由此，构成壳体2的材料的耐力高，能够抑制壳体2的永久变形。该维氏硬度设定为依据jisz2244的“维氏硬度试验”而求出的值。该jisz2244相当于iso标准的iso6507。

在进行冷锻而制造的壳体2的硬度低于hv220的情况下，由于即使在常温下耐力也低，所以在气体传感器1向排气管安装时等，螺纹部22或凸缘部(六角部)23的破损成为悬念。另外，在敛缝部24的硬度低于hv220的情况下，在敛缝时，有可能引起敛缝部24以外的部分的非有意的变形。另一方面，使敛缝部24的硬度超过hv400，由于在制造上困难，相对于变形有产生开裂的悬念，所以不优选。

在对用于形成壳体2的金属材料进行加热至780℃左右的温度的退火的情况下，所得到的维氏硬度为hv160～hv180左右。与此相对照，用于形成本方式的壳体2的金属材料加热至850～1000℃而进行固溶化热处理。由此，在壳体2中，能够得到hv220以上的维氏硬度。

通过使构成壳体2的材料为熔入有上述的配合量的nb、w、ni等的材料，可改善其高温强度。另外，通过进行冷锻来形成壳体2，从而在构成壳体2的材料的金属组织中出现锻造纤维流线(fiberflow)。由此，能够较高地维持壳体2的硬度。

(作用效果)

在本方式的气体传感器1中，通过使构成壳体2的材料具有上述的组成，能够抑制550℃以上的高温环境下的壳体2的敛缝部24的强度降低。在构成壳体2的材料的fe中，除了cr以外，还含有0.01～1.0质量％的nb、0.5～4质量％的w。由此，能够抑制550℃以上的高温时的壳体2的永久变形。其结果是，即使是在550℃以上的高温环境下，壳体2的敛缝部24也能够维持压缩密封材料51的力，能够维持由密封材料51带来的壳体2的保持孔21与传感器元件3或绝缘子4之间的间隙s1的气密性。

因此，根据本方式的气体传感器1，能够抑制壳体2的永久变形，确保气体传感器1的高温环境下的气密性。

另外，本方式的气体传感器1由于作为a/f传感器使用，所以通过保持气体传感器1的气密性，可得到下面的效果。

在a/f传感器中，通过保持壳体2的敛缝部24的高温强度，可防止废气g混入到被摄入传感器元件3的内部的大气a中。由此，可防止传感器元件3的管道34内不充满大气a而充满废气g。因此，特别是在由废气g求得的内燃机的空燃比处于富燃料侧时，变得不会产生没有将氧化物离子(o^2-)介由固体电解质体31从基准电极32b送入检测电极32a的情况。其结果是，在a/f传感器检测富燃料侧的空燃比时，能够较宽地维持该富燃料侧的检测量程的保证范围。所谓检测量程的保证范围是指在规定的误差范围内能够检测富燃料侧的空燃比的量程(规模)。

另外，即使是气体传感器1不作为a/f传感器使用的情况下，通过保持气体传感器1的气密性，也可得到下面的效果。

在气体传感器1中，通过保持壳体2的敛缝部24的高温强度，可防止废气g混入到被摄入传感器元件3的内部的大气a中。由此，可防止废气g与和传感器元件3接触的金属制的接点端子54直接接触。因此，可防止接点端子54因废气g中的水分、氮化合物等而腐蚀。需要说明的是，该效果在a/f传感器及氧传感器的任一者中均可得到。

<确认试验>

(试验1)

在试验1中，测定构成壳体2的材料与耐力的关系。图5表示在fe中含有cr：17质量％及nb：0.35质量％的合金钢中，使w的含量变化为0质量％、1质量％、2质量％、4质量％的情况的650℃下的耐力(mpa)的变化。在该图中，可知随着w的含量增加，耐力上升。

其中，所谓耐力是指弹性限度(屈服点)。材料中，由于也包含不显示明确的屈服点的材料，所以作为材料的强度的尺度，使用0.2％耐力来代替屈服点。0.2％耐力依据jisz2241(对应国际标准：iso6892-1)或jisg0567(对应国际标准：iso6892-2)而测量。

其中，可知在w的含量超过2质量％的情况下，屈服点变得不上升，在2质量％时屈服点的上升达到饱和。另外，若w的含量增加，则延展性等加工性恶化。因此，可知构成壳体2的材料中的w的含量优选设定为2质量％以下。另一方面，由于若w的含量变得过少，则屈服点也降低，所以w的含量优选为0.3质量％以上。

需要说明的是，mo也具有与w同样的性质。在构成壳体2的材料含有mo来代替w的情况下，mo的含量也优选设定为0.3～2质量％。

(试验2)

在试验2中，对于使用在fe中含有cr：17质量％、nb：0.35质量％、w：2质量％的合金钢而形成的试验品的壳体2、和使用在fe中含有cr：17质量％的不锈钢(sus430)而形成的比较品的壳体2，进行了气密性的确认。在试验2中，使用各个壳体2形成气体传感器1，确认在各气体传感器1中的壳体2的保持孔21与绝缘子4之间的间隙s1中是否产生了废气g的漏泄。

在试验2中，实施3000个循环的进行壳体2的加热及冷却的循环。该循环设定为将壳体2的六角部(外径最大的部分)加热至650℃后、通过空气冷却而冷却至50℃以下的循环。另外，形成为壳体2的六角部被加热保持在650℃的状态，在将传感器元件3侧的压力设定为0.4mpa的状态下，测量壳体2的保持孔21与绝缘子4之间的间隙s1中的漏泄量。而且，在间隙s1中产生了1cc/min以上的漏泄的情况下，设定为没有气密性。另一方面，在该间隙s1中产生的废气g的漏泄低于1cc/min的情况下，设定为有气密性。

进行试验的结果是，在比较品的壳体2的情况下，判定为没有气密性，在试验品的壳体2的情况下，判定为有气密性。由该结果可知，根据试验品的壳体2，能够良好地维持壳体2的保持孔21与绝缘子4之间的间隙s1的气密性。

(试验3)

在试验3中，对于使用在fe中含有cr：17质量％、nb：0.35质量％、w：2质量％的合金钢而形成的试验品的壳体2、和使用在fe中含有cr：17质量％的不锈钢(sus430)而形成的比较品的壳体2，对使温度发生变化时的耐力的变化进行确认。另外，关于试验品的壳体2，准备了对壳体2的原材料进行加热至约780℃后冷却的退火处理而得到的试验品1和对壳体2的原材料进行加热至约950℃后冷却的固溶化热处理而得到的试验品2。对于比较品的壳体2，进行加热至约780℃后冷却的退火处理。试验品1、2及比较品的耐力的图是关于从室温至700℃之间的温度范围而求出的图。

如图6中所示的那样，在进行了退火处理的试验品1的壳体2的情况下，在宽的温度范围内，与比较品的壳体2的情况相比耐力上升。但是，由于常温下的耐力也上升，因而常温下的加工性变差。与此相对，在进行了固溶化热处理的试验品2的壳体2的情况下，仅在温度高的范围内，与比较品的壳体2的情况相比耐力上升。而且，在试验品2的壳体2的情况下，通过常温下的耐力被抑制得较小，从而常温下的加工性良好。因此可知，通过使用进行了固溶化热处理的壳体2，能够确保气体传感器1的高温环境下的气密性，并且能够提高在常温下进行冷锻等时的壳体2的加工性。

(试验4)

在试验4中，关于使用在fe中含有cr：17.1质量％、nb：0.35质量％、w：2.00质量％的合金钢而形成的试验品的壳体2，对使壳体2的原材料的进行热处理的温度发生变化时的常温下的耐力(mpa)的变化进行了确认。如图7中所示的那样，常温下的耐力在进行热处理的温度为750℃附近的情况下高，随着进行热处理的温度接近900℃而变低。而且，在进行热处理的温度超过900℃的情况下，耐力没有变化。

可以说常温下的耐力较低时，将壳体2在常温下进行冷锻时的加工性良好。需要说明的是，为了比较，还示出关于使用在fe中含有cr：16.8质量％的不锈钢(sus430)而形成的比较品的壳体2，确认了750℃附近的耐力的情况。在比较品中，由于没有添加nb及w，所以常温下的耐力本来就低。

而且，确认了在以对比较品的壳体2进行冷锻时的最大成形载荷作为基准时，可将对试验品的壳体2进行冷锻时的最大成形载荷抑制变小到何种程度。可知在将热处理温度设定为进行退火的情况下的温度即780℃的情况下，进行冷锻时的最大成形载荷与比较品相比，增加至1.1倍。另一方面，可知在将热处理温度设定为进行固溶化热处理的情况下的温度即900℃的情况下，进行冷锻时的最大成形载荷被抑制至接近比较品的情况下的最大成形载荷的载荷。

因此，可以说，用于形成壳体2的原材料通过在850℃以上、更优选900℃以上的温度下进行固溶化热处理，能够提高进行冷锻时的加工性。其理由是由于，通过高温的热处理，将由fe2w或fe2mo形成的金属间化合物的一种即拉弗斯相(laves)固溶于壳体2的母相内。已知拉弗斯相的生成虽然有助于高温强度的提高，但会使韧性显著降低。因此，壳体2的原材料中的拉弗斯相的析出量优选为低于0.1质量％。

(试验5)

在材料评价试验即试验5中，确认了利用固溶化热处理(退火处理)的拉弗斯相的固溶状态。作为评价对象的材料的组成为cr：17质量％、nb：0.35质量％、w：2质量％、c+n：0.02质量％、p+s：0.02质量％、si、mn等其他不可避免的杂质：0.9质量％、剩余部分：fe的组成。另外，作为评价对象的材料通过热锻而调整为相当于拉丝材的粒度、即粒度号为no.5～no.9的粒度，将进行了该粒度的调整的材料再次进行热处理(退火处理)，在规定的温度下保持4小时后，对拉弗斯相的固溶量进行定量分析。粒度号在jisg0551中有规定。另外，jisg0551相当于iso标准的iso643。

图8中示出使热处理温度变化为700～900℃时在母相中拉弗斯相以何种程度析出。如该图中所示的那样，可知随着热处理温度变高，拉弗斯相的析出量(质量％)减少，拉弗斯相更多地被固溶于母相中。特别是可知若热处理温度成为850℃以上，则拉弗斯相的析出量变小至低于0.1质量％。因此认为，通过将热处理温度设定为850℃以上，能够使更多的拉弗斯相固溶于母相中，提高常温下的加工性。

需要说明的是，将拉弗斯相固溶于母相中的温度也可以由2个金属间的平衡状态的计算进行预测。另外，热处理温度由于根据构成壳体2的材料的组成而发生改变，所以可以适当设定为高于850℃的温度。

关于拉弗斯相的定量分析方法已知有各种，以下示出其方法的一个例子。

作为拉弗斯相的定量分析方法之一，有提取残渣分析法。在该提取残渣分析法中，对验收材和时效材，将试样中的析出物提取分离，进一步分离成拉弗斯相和其他的析出物(碳化物或氮化物等)，进行定量分析。另外，在提取残渣分析法中，进行电解提取，具体而言，使用10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-甲醇溶液作为电解液，采用电流密度设定为20ma/cm²的恒电流电解法。在进行该电解后，使用孔径为0.2μm的核孔滤器进行过滤，分离成滤液和残渣。通过残渣的重量分析及xrd分析(x射线衍射分析)，将nbc等析出物与拉弗斯相分离。

(试验6)

另外，在研究组成的试验即试验6中，使作为评价对象的试样1～7的组成适当变化，确认其组成与0.2％耐力及常温加工性的关系。作为评价对象的材料的组成及对材料的热处理的方式与试验5的情况相同。

试样1～7的基本的组成为cr：16.8～17.1质量％、nb：0或0.35质量％、w：0～4质量％、c+n：0.02质量％、p+s：0.02质量％、si、mn等其他不可避免的杂质：0.9质量％、剩余部分：fe的组成。另外，在试样1～7中，使w的含量变化，适当含有mo或ni。

将试样1～7的组成及试验结果示于表1中。

650℃下的0.2％耐力作为利用jis4号试验片进行静态拉伸而得到的值示出。0.2％耐力作为维持气密所需的耐力，将为80mpa以上的情况判定为良品(○)，将除此以外判定为不良品(×)。该0.2％耐力的判定基准依赖于制品形状，并非绝对的基准。

常温加工性作为常温(20℃)下的变形阻力、常温下的伸长及延脆转变温度进行测定。

常温下的变形阻力作为利用模拟了冷锻加工的圆柱压缩试验(应变速度为6.0/秒)得到的70％压缩时的值示出。关于变形阻力，将低于800mpa的情况判定为良品(○)，将除此以外判定为不良品(×)。该变形阻力的判断基准依赖于锻造工序，并非绝对的基准。

常温下的伸长作为利用jis4号试验片进行静态拉伸而得到的值示出。关于伸长，将在锻造加工中没有开裂的情况判定为良品。该伸长的判定基准依赖于锻造工序，并非绝对的基准。

韧性转变温度作为进行夏比冲击试验(2mmv缺口、每10℃评价)而得到的值示出。韧性转变温度以在拉丝材的切断·锻造加工时没有开裂作为基准，将低于室温即25℃的情况判定为良品(○)，将除此以外判定为不良品(×)。需要说明的是，延脆转变温度是指若材料成为一定的温度以下则丧失韧性、变得不耐受冲击的温度。在夏比冲击试验中，给予50j/cm²的能量而进行试验。

在表示试验6的结果的表1中，为现有的气体传感器1的壳体2的组成、且不含nb及w的试样1的0.2％耐力的判定成为×。另外，即使nb及w的含量适宜、但热处理温度为780℃的试样2的常温下的伸长的判定成为×。另外，即使包含nb及w、但w的含量多于2质量％的试样5的常温下的伸长的判定成为×。

另一方面，可知，关于w的含量设定为1质量％或2质量％而适宜、热处理温度设定为900℃而适宜的试样3、4、7，0.2％耐力及常温加工性优异。另外可知，关于含有mo来代替w的试样6、及与w同时含有ni的试样7，0.2％耐力及常温加工性也优异。

另外，在试验6的结果中，可知与现有的气体传感器1的壳体2中经常采用的组成即试样1相比，根据含有适宜的nb及w的试样2，650℃下的0.2％耐力提高。但是，在试样2中，由于热处理温度低至780℃，在材料的组织内残留拉弗斯相，所以常温加工性、特别是韧性的恶化显著。

与试样2相比，在将热处理温度设定为900℃的试样3、4中，虽然有650℃下的0.2％耐力的降低，但是见到由常温下的变形阻力的降低、伸长的改善及韧性转变温度的降低所带来的常温加工性的改善。另外，在试样3～5中，可知虽然变更了w的含量，但在w的含量成为2质量％时，650℃下的0.2％耐力饱和，若w的含量超过2质量％，则常温加工性的恶化变得显著。

另外，在试样6中，可知通过含有2质量％的mo来代替w，可得到与含有w的试样4同样的0.2％耐力及常温加工性。另外，在试样7中，可知通过含有2质量％的w、1质量％的ni，虽然有常温下的变形阻力的增加，但是韧性转变温度得以改善。

(试验7)

在作为制品评价的试验7中，进行了确认试验6中的具有试样1、3、4的组成的壳体2的气密性的试验。各组成的壳体2进行冷锻而制造。另外，将使用了各组成的壳体2的气体传感器1安装于配管上，在使配管中通过650℃且0.4mpa(表压)的气体时，测定气体传感器1的壳体2的敛缝部24处的气体的漏泄量。

图9中示出对具有试样1、3、4的组成的各气体传感器1进行漏泄量的测定而得到的结果。漏泄量作为标准状态下的值示出。如该图中所示的那样，关于试样3、4，可知漏泄量变得少于1.0ml/min，能够确保壳体2中的气密性。另一方面，关于试样1，可知漏泄量超过1.0ml/min而变多，壳体2中的气密性差。因此，作为试样3、4，可知构成壳体2的材料通过含有1.02质量％或2.00质量％的w，从而650℃下的0.2％耐力高，能够较高地维持壳体2的气密性。需要说明的是，由于在构成壳体2的材料含有4质量％的w的情况下，常温下的加工性差，所以构成壳体2的材料中的w的含量优选为2质量％以下。

本公开并不仅限定于各实施方式，在不脱离其主旨的范围内，可以进一步构成不同的实施方式。另外，本公开包含各种变形例、均等范围内的变形例等。