电传导度检测器及求取背景减法信号的相位调整值的方法与流程

本发明涉及一种例如用于离子色谱法中的试样成分的检测等的电传导度检测器、以及用于求取所述电传导度检测器的背景减法信号的相位调整值的方法。

背景技术：

电传导度检测器(也称为导电率计、导电率传感器)使一对电极浸渍于在槽(cell)中流动的液体中，并对这些电极间施加电压，将在电极间流动的电流的大小的变化作为槽内的电传导度的变化来检测。

在电传导度检测器中，通常通过放大电路来将根据在电极间流动的电流值的电传导度信号放大，并使用经放大的信号来求取电传导度(例如，参照专利文献1)。利用放大电路的放大度(增益)越大，越可进行高感度的检测，但必须以利用放大电路的放大度不超过信号处理电路的动态范围的方式进行调整，因此若放大前的电传导度信号大，则相应地放大度变小，检测感度不得不变低。

此处，在电传导度信号中，除由测定对象的试样的电传导度所产生的信号以外，包含由流动相的电传导度所产生的背景信号(以下，为bg(background)信号)。因此，自电传导度信号减去由流动相的电传导度所产生的bg信号来使由放大电路所产生的放大对象的信号变小，由此可不使各试样的电传导度饱和而以高感度进行测定。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开平11-281687号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

通常，自电传导度信号减去bg信号是通过在加法放大器中使电传导度信号与背景减法信号(以下，为bg减法信号)相加来进行。若将为了获得电传导度信号而施加至电极间的测定电压设为v0sinθ，则根据其而生成bg减法信号bsinθ。另一方面，根据在电极间流动的电流值的电传导度信号的相位自测定电压的相位偏移，因此电传导度信号变成asin(θ+α)(α≠0)。因此，可将加法放大器的增益常数设为r而由下式(1)来表示加法放大器的输出信号s。

s＝(asin(θ+α)－bsinθ)×r(1)

bg减法信号的振幅b以变成与仅使流动相在槽中流动时的电传导度信号的振幅a相同的方式来调整。因此，所述(1)式可如下式(2)那样表示。

s＝(asin(θ+α)－asinθ)×r(2)

因在电传导度信号的相位θ+α与bg减法信号的相位θ之间存在相位差α，故即便是仅流动相在槽中流动的状态，加法放大器的输出信号s也不变成0。电传导度信号与bg减法信号的相位差α越大，且增益常数r的值越大，输出信号s变得越大。近年来，要求电传导度的高感度检测，而必须使增益常数r变得极大。因此，要求使电传导度信号与bg减法信号的相位差α尽可能变小，使电传导度信号中所含有的背景成分接近0。

本发明是鉴于所述问题而成，其目的在于提高电传导度检测器的电传导度信号中所含有的背景成分的去除效率。

[解决问题的技术手段]

本发明的电传导度检测器包括：槽，用于使液体流动；测定部，用于以电传导度信号的形式获取对应于在所述槽中流动的液体的电传导度的电流；相位调整值保持部，将事先求取的所述电传导度信号的相位与由所述测定部施加至所述槽中的测定电压的相位之间的偏移量作为相位调整值来保持；bg减法信号生成部，以生成bg减法信号的方式构成，所述bg减法信号用于去除由所述测定部所获得的电传导度信号中所含有的背景成分，且使用由所述相位调整值保持部保持的所述相位调整值以具有与所述电传导度信号大致相同的相位的方式进行了调整；加法部，将所述电传导度信号与所述bg减法信号相加；以及运算部，以使用自所述加法部中输出的信号，求取在所述槽中流动的液体的电传导度的方式构成。由所述相位调整值保持部保持的相位调整值是通过后述的方法来求取的值。

本发明的方法是求取电传导度检测器的用于使bg减法信号变成与电传导度信号的相位大致相同的相位调整值的方法，所述电传导度检测器包括：槽，用于使液体流动；测定部，用于以所述电传导度信号的形式获取对应于在所述槽中流动的液体的电传导度的电流；bg减法信号生成部，用于生成用于去除由所述测定部所获得的电传导度信号中所含有的背景成分的所述bg减法信号；加法部，将所述电传导度信号与所述bg减法信号相加；以及运算部，以使用自所述加法部中输出的信号，求取在所述测定槽的所述内部流路中流动的液体的电传导度的方式构成。所述方法包括：探索步骤，将由所述测定部施加至所述槽中的测定电压的相位作为基准，使所述bg减法信号的相位以微小间隔变化，求取将各相位中的所述电传导度信号与所述bg减法信号相加所获得的信号的一个周期的累计值，并探索所述累计值变成最小时的所述bg减法信号的相位；以及相位调整值决定步骤，将所述累计值变成最小时的所述bg减法信号的相位与所述测定电压的相位的差值作为相位调整值来求取。

已知用于测定在槽中流动的液体的电传导度的在电极间流动的电流的相位比测定电压的相位更前进，若将测定电压的相位设为θ，则电传导度信号的相位变成θ+α。因此，以测定电压的相位θ为基准，使bg减法信号的相位β如β＝θ、θ+γ、θ+2γ、θ+3γ、……那样每次前进微小间隔γ，由此可确实地使bg减法信号的相位β接近电传导度信号的相位θ+α。

因此，在本发明的方法中，优选为在所述探索步骤中，使所述bg减法信号的相位以微小间隔前进，并探索将所述电传导度信号与所述bg减法信号相加所获得的信号的一个周期的累计值即将转变成增加之前的相位。可认为将电传导度信号与bg减法信号相加所获得的信号的一个周期的累计值即将转变成增加之前的bg减法信号的相位是最接近电传导度信号的相位的相位，因此在所述相位调整值决定步骤中，可将所述累计值即将转变成增加之前的所述bg减法信号的相位与所述测定电压的相位的差值作为相位调整值来求取。

[发明的效果]

在本发明的电传导度检测器中，生成bg减法信号的bg减法信号生成部以生成如下的bg减法信号的方式构成，所述bg减法信号使用由相位调整值保持部保持的相位调整值以具有与电传导度信号大致相同的相位的方式进行了调整，因此电传导度信号与bg减法信号的相位差大致消失，可使电传导度信号中所含有的背景成分接近0。

在本发明的方法中，将测定电压的相位作为基准，使bg减法信号的相位以微小间隔变化，求取将各相位中的电传导度信号与bg减法信号相加所获得的信号的一个周期的累计值，并探索累计值变成最小时的bg减法信号的相位，且将累计值变成最小时的bg减法信号的相位与测定电压的相位的差值作为相位调整值来求取，因此可正确地求取用于使bg减法信号的相位接近电传导度信号的相位的相位调整值。

附图说明

图1是概略性地表示电传导度检测器的一实施例的构成图。

图2是用于说明所述实施例的电传导度测定的原理的原理图。

图3是表示获取相位差调整值的方法的一例的流程图。

具体实施方式

以下，使用图式对本发明的电传导度检测器、及所述电传导度检测器中所使用的相位调整值的获取方法各自的一实施例进行说明。

首先，使用图1对电传导度检测器的一实施例的构成进行说明。

所述电传导度检测器包括：槽2、测定部6、加法部8、bg减法信号生成部10、相位调整值保持部12、放大部14及运算部16。

试样液在槽2中流动。测定部6用于以电传导度信号的形式获取根据在槽2中流动的液体的电传导度的电流。测定部6对浸渍于在槽2中流动的液体中的一对电极4a、4b间施加测定电压，将在电极4a、电极4b间流动的电流值的变化作为在槽2中流动的液体的电传导度的变化来检测。

bg减法信号生成部10以生成bg减法信号的方式构成，所述bg减法信号用于自电传导度信号中去除由测定部6获取的电传导度信号中所含有的bg信号。由bg减法信号生成部10所生成的bg减法信号在加法部8中与来自测定部6的电传导度信号相加。

电传导度信号与bg减法信号相加所得的信号在放大部14中被以规定的放大率放大，并被输入至运算部16。运算部16以根据已由放大部14放大的信号来求取在槽2中流动的液体的电传导度的方式构成。

相位调整值保持部12保持用于调整bg减法信号的相位的相位调整值。相位调整值是事先求取的值。用于求取相位调整值的方法将后述。bg减法信号生成部10以使用由相位调整值保持部12保持的相位调整值，生成具有与来自测定部6的电传导度信号的相位大致相同的相位的bg减法信号的方式构成。bg减法信号生成部10例如为通过在计算机上执行的软件来实现的功能。相位调整值保持部12为通过设置于计算机中的存储装置的一部分的区域来实现的功能。

使用图2对电传导度检测器的测定原理进行说明。

测定部6对电极4a、电极4b间施加测定电压v0sinθ。测定部6将在电极4a、电极4b间流动的电流作为根据槽2内的液体的电传导度的信号(电传导度信号)来检测。电传导度信号的相位比测定电压的相位更前进，因此可表示成asin(θ+α)。

bg减法信号生成部10生成使根据测定电压v0sinθ的信号－bsinθ的相位仅前进由相位调整值保持部12保持的相位调整值α'所得的bg减法信号－bsin(θ+α')。相位调整值α'是以bg减法信号的相位变成与电传导度信号的相位大致相同的方式求取的值，因此α'≈α。bg减法信号的振幅b是以变成与仅流动相在槽2中流动时的电传导度信号的振幅a0大致相同的方式，通过例如二分法来调整的振幅。

在图2中，图1的加法部8与放大部14通过加法放大器来实现。由测定部6所获取的电传导度信号asin(θ+α)与由bg减法信号生成部10所生成的bg减法信号－bsin(θ+α')在加法放大器8、加法放大器14中相加，以规定的增益系数r被放大。由此，来自加法放大器8、加法放大器14的输出信号v变成

v＝(asin(θ+α)－bsin(θ+α'))×r。

运算部16使用所述输出信号v来求取在槽2中流动的试样液的电传导度。

此处，以仅流动相在槽2中流动时的电传导度信号的振幅a0与bg减法信号的振幅b变成大致相同的方式进行调整，因此仅流动相在槽2中流动时的来自加法放大器8、加法放大器14的输出信号v0变成

v0＝(a0sin(θ+α)－bsin(θ+α'))×r≈0。

继而，使用图2与图3的流程图对求取相位调整值α'的方法进行说明。

首先，仅使流动相在槽2中流动(步骤s1)，将bg减法信号设为0(步骤s2)。由此，相当于背景信号的仅根据流动相的电传导度的电传导度信号被输入加法放大器8、加法放大器14。通过运算部16来读取所述电传导度信号的一个周期的信号的绝对值并进行累计(步骤s3)。根据其累计值来求取bg减法信号的暂时的振幅b'(步骤s4)。再者，bg减法信号的暂时的振幅b'未必需要根据所述步骤s1～步骤s3中所获得的累计值来求取，但在后述的相位调整值α'的探索步骤中，必须使将电传导度信号与bg减法信号的加法信号放大所获得的信号不饱和。因此，优选为将暂时的振幅b'设定成接近仅使流动相于槽2中流动时的电传导度信号的振幅a0的值。

继而，通过bg减法信号生成部10来生成bg减法信号－b'sinθ(步骤s5)。由此，来自加法放大器8、加法放大器14的输出信号v变成

v＝(a0sin(θ+α)－b'sin(θ))×r。

通过运算部16来读取所述信号v的一个周期的累计值(步骤s6)。

通过bg减法信号生成部10来生成相位仅前进了微小间隔γ(γ＞0)的bg减法信号－b'sin(θ+γ)(步骤s7)。由此，来自加法放大器8、加法放大器14的输出信号v变成

v＝(a0sin(θ+α)－b'sin(θ+γ))×r。

通过运算部16来读取所述信号v的一个周期的累计值(步骤s8)，对使bg减法信号的相位前进前的输出信号v的累计值与使bg减法信号的相位前进后的输出信号v的累计值进行比较(步骤s9)。

重复执行所述s7～所述s9的步骤直至信号v的累计值转变成增加为止。如已述那样，电传导度信号与bg减法信号的相位差越大，将电传导度信号与bg减法信号相加所得的信号的大小变得越大，电传导度信号与bg减法信号的相位差越小，将电传导度信号与bg减法信号相加所得的信号的大小变得越小。因此，若使bg减法信号的相位每次前进微小间隔γ，则信号v的累计值持续减少直至电传导度信号与bg减法信号的相位差变成最小为止，其后，转变成增加。因此，使信号v的累计值已转变成增加时的bg减法信号的相位仅后退γ所得的相位变成最接近电传导度信号的相位的相位，根据此时的相位来决定相位调整值α'(步骤s10)。

若在使bg减法信号的相位每次前进γ而前进了n次时，信号v的累计值已转变成增加，则具有最接近电传导度信号的相位的相位的bg减法信号可表示成

－b'sin(θ+(n－1)γ)。

因此，相位调整值α'变成

α'＝(n－1)γ。

若相位调整值α'已定，则可通过二分法等来正确地决定bg减法信号的振幅b。

[符号的说明]

2：槽

4a、4b：电极

6：测定部

8：加法部/加法放大器

10：bg减法信号生成部

12：相位调整值保持部

14：放大部/加法放大器

16：运算部。