一种有机MOFS包裹荧光素复合材料及其检测汞离子的应用的制作方法

本发明属于汞离子检测领域，具体涉及一种有机mofs包裹荧光素复合材料及其检测汞离子的应用。

背景技术：

现在，重金属污染日益严重，汞是众多污染物中毒性最强的重金属之一，所以在水环境中汞离子的分析检测相当重要。检测汞离子有多种方法，待测样品中汞含量较低时，通常采用酸解法、碱解法、萃取法、微波消解法等常用富集方法对样品预处理，以提高检测的准确性和灵敏度。待汞的浓度达到仪器的可检测范围后，再进行准确测定。

目前，汞检测技术也随着仪器分析技术的发展日渐成熟，分光光度计、原子吸收光谱仪（aas）、原子荧光光谱仪（afs）、电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）等仪器都被用于汞的检测，也已经建立起了各自独特的检测方法。分光光度法虽然成本低、检测方便、具有较高的检测灵敏度，但是有实验条件苛刻、选择性差、灵敏度不够高、需要使用有机溶剂等缺点。原子吸收光谱法虽然成本不高，干扰性少、相对误差小、检出限低、应用范围广，但是它的灵敏度比较差，样品需要非常复杂的前处理过程，所用时间长，降低了分析过程的效率且对于设备要求高。原子荧光光谱法的成本也不高、有较低的检出限、灵敏度高、谱线简单，且元素间的光谱基本不互相干扰，但是存在荧光猝灭效应、散射光的干扰等问题，且此法用于复杂基体的样品测定比较困难。电感耦合等离子体质谱法虽然样品的预处理简单、适用范围广、线性范围好、可以分析多元素、灵敏度也优于其它测试仪器，但是其运行成本较高，并不能被广泛使用。由于传统的检测汞离子的方法都存在一定的缺陷，所以需要一种简便、成本低廉以及能快速分析检测的检测汞离子方法至关紧要。

金属有机框架材料（metal-organicframeworks,mofs）是由金属离子和有机配体通过共价键或离子共价键自组装而成，它们有一个规则的网格拓扑结构。由于金属有机框架材料可以通过变换金属离子与不同的有机配体进行配位，进而设计合成出不同孔径、不同结构的多孔材料，因此这种材料与传统的无机多孔材料如无机沸石、多孔碳等相比，具有比表面积大、材料密度低、以及结构可设计性和孔隙可裁剪性等优点。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种有机mofs包裹荧光素复合材料及其检测汞离子的应用。

本发明所采取的技术方案如下：一种有机mofs包裹荧光素复合材料，其制备包括以下步骤：

（1）取锌源和咪唑基有机配体，分别溶于两份去离子水中，在搅拌下，将锌源溶液快速倒入咪唑基有机配体溶液中，得到浑浊液体，将浑浊液体倒入反应釜中，封闭后在140-160℃下反应2.5-3.5h，取出冷却至室温，以10000-14000rmp/min的转速下离心5-15min，得到白色固体，用无水乙醇离心洗涤放入35-40℃的恒湿恒温试验箱中20-28小时，烘干后研磨成白色细小粉末状颗粒；

（2）配置饱和荧光素溶液，加入步骤（1）得到的白色细小粉末状颗粒，搅拌4-6分钟，静置直至溶液颜色不再变淡，白色颗粒变成淡黄色颗粒；

（3）取装有dna的离心管，离心使dna沉降至底部，加入饱和荧光素溶液，摇晃使dna分散在溶液中，然后将溶液移至步骤（2）中白色颗粒变成淡黄色颗粒的浑浊液体中，搅拌20-40min，0-8℃下放置20-28小时，以10000-14000rmp/min的转速下离心8-12min，得到橙黄色固体颗粒，并用去离子水离心洗涤，得到有机mofs包裹荧光素复合材料。

步骤（1）中，咪唑基有机配体为2-甲基咪唑，浑浊液体中摩尔比为zn²⁺:hmim:h2o=1:70:1238。

步骤（3）中，dna序列号：ttcgtttcgttccccttcgtttcgtt。

上述的有机mofs包裹荧光素复合材料检测汞离子的应用。

本发明的有益效果如下：本发明制备了一种包裹荧光素的mofs复合材料，利用dna与mofs的作用进行封装后作为汞离子荧光探针。基于t-hg2+-t错配的机理，通过对荧光素的释放，用荧光分光光度计检测荧光强度，从而实现了对汞离子的检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为步骤（1）得到的白色细小粉末状颗粒的bet图谱；

图2为包裹荧光素的mofs复合材料在不同浓度hg²⁺的溶液中的荧光强度；

图3为包裹荧光素钠的mofs复合材料在不同浓度hg2+的溶液中的荧光强度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

通过以下步骤制备得到包裹荧光素的mofs复合材料：

（1）用电子天平称取0.1619g乙酸锌和4.2384g2-甲基咪唑，分别溶于1.5ml去离子水和15ml去离子水中。在磁力搅拌的条件下，将锌源前驱体溶液快速倒入有机配体前驱体溶液中，澄清溶液逐渐变浑浊，最后得到乳白色溶液（最终摩尔比为zn²⁺:hmim:h2o=1:70:1238）。搅拌均匀后将乳白色溶液全部倒入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧后放入150℃的电热恒温鼓风干燥箱中3小时。3小时后将反应釜取出自然冷却至室温，冷却后将聚四氟乙烯内衬中的溶液倒入大号离心管中，放入离心机中以12000rmp/min的转速下离心10min，得到白色固体，再用无水乙醇离心洗涤3次，最后放入37.5℃的恒湿恒温试验箱中24小时，烘干后放入玻璃研钵中，研磨成白色细小粉末状颗粒。

制备得到的白色细小粉末状颗粒的比表面积较大，为1350m²/g，对其进行bet测试，测试得的bet谱图如图1所示，白色细小粉末状颗粒是多孔材料，孔径分布比较均匀，平均孔径约为3.5nm，属于介孔材料。

（2）配置饱和荧光素溶液（淡黄色溶液），取20ml饱和荧光素溶液于50ml烧杯中，加入0.1g步骤（1）得到的白色细小粉末状颗粒，在磁力搅拌的条件下，搅拌5分钟后，静置观察直至溶液颜色不再变淡，说明吸附荧光素达到饱和，白色颗粒变成淡黄色颗粒。

（3）取两个装有dna的小离心管（dna序列号：ttcgtttcgttccccttcgtttcgtt），放入离心机中以10000rmp/min的转速离心5min后，使dna沉降至底部。用移液枪各加入1ml饱和荧光素溶液到小离心管中，用力摇晃1分钟，使dna分散在溶液中，后将溶液全部移取至步骤（2）中白色颗粒变成淡黄色颗粒的浑浊液体中，在磁力搅拌的条件下，搅拌30min后，用保鲜膜将烧杯封好，放入冰箱中24小时。24小时后，将溶液倒入大号离心管中，放入离心机中以12000rmp/min的转速下离心10min，得到橙黄色固体颗粒，并用去离子水离心洗涤3次，得到包裹荧光素的mofs复合材料。

将包裹荧光素的mofs复合材料对不同浓度hg²⁺进行测试：

将包裹荧光素的mofs复合材料作为离子荧光探针，加入用一定量的90％50mmmgcl2和10％200mmtris-hcl混合液，使橙黄色固体颗粒均匀分散在溶液中。用移液枪移取含有该离子荧光探针的溶液1ml与10^-6g/ml、10^-7g/ml、10^-8g/ml、10^-9g/ml、10^-10g/ml的不同浓度的汞离子溶液各1ml，混合加入5ml储液瓶中，另取含有该离子荧光探针的溶液1ml与90％50mmmgcl2和10％200mmtris-hcl混合液1ml，混合加入5ml储液瓶中，做空白实验。将储液瓶放入37.5℃的恒湿恒温试验箱中1小时后，用f-7000荧光分光光度计测溶液荧光强度。检测结果如图2所示，实验表明：随着hg²⁺浓度的增大，检测得到荧光信号越强。因为，hg²⁺能与dna中的胸腺嘧啶高度特异性结合形成稳定的t-hg²⁺-t结构，使dna单链逐渐从多孔材料表面脱离，多孔材料中释放出荧光素就越多，所以检测得到荧光信号越强。荧光素在低浓度时，在水溶液中荧光素的荧光强度随浓度增加而增加。

剪切酶能破环hg²⁺与dna中的胸腺嘧啶高度特异性结合形成稳定的t-hg²⁺-t结构，提高hg²⁺的利用率，使dna单链快速脱离多孔材料，使释放的荧光素就越多，溶液的荧光强度就越强。

以荧光素钠代替荧光素作为荧光基团，制备该离子荧光探针，检测不同浓度hg²⁺的溶液，其他实验条件与包裹荧光素的mofs复合材料对不同浓度hg²⁺的溶液的测试条件相同。检测结果如图3所示，实验表明：以荧光素钠代替荧光素作为荧光基团，制备的该离子荧光探针，不能区分10^-7g/ml、10^-8g/ml、10^-9g/ml、10^-10g/ml等浓度的汞离子溶液和没有汞离子的溶液，灵敏度太差。可能是因为荧光素钠分子太小，容易从多孔材料中跑出来，dna封装效果不好所导致的。

综上，以dna作为离子识别基团，hg²⁺能与dna中的胸腺嘧啶高度特异性结合形成稳定的t-hg²⁺-t结构；荧光素作为荧光基团，具有吸收波长和发射波长已知，稳定性好等优点。采用水热法合成的多孔材料作为mofs材料吸附荧光素，利用dna与多孔材料中的咪唑酯环、官能团之间π-π键的相互作用进行封装后作为汞离子荧光探针，这是一种使用的仪器简单、操作方便、高灵敏度且高选择性的hg²⁺检测方法。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。