一种金属双极板长期稳定性的测定方法与流程

本发明涉及一种燃料电池技术领域，特别是涉及一种金属双极板长期稳定性的测定方法。

背景技术：

金属双极板具有电导率高、导热性能好、延展性能好、易于加工、阻隔气体混窜、成本廉价等优点，被认为是理想的双极板材料。但是，金属双极板在强酸(ph＝3)、高湿、高温(80℃)、氟离子(2-5ppm)的苛刻工作环境下极易发生腐蚀，溶出的铬、镍、铁、钛等金属离子会逐渐渗透到膜电极的质子膜中，置换出全氟磺酸树脂末端的氢离子、氟离子。铁离子在酸性环境下形成fenton效应的具有强氧化性的羟基自由基会对质子膜产生降解效应，最终造成膜电极效率的降低。

金属基板在作为双极板使用时，需在金属基板上沉积耐腐蚀性膜；如，采用气相沉积pvd、化学气相沉积cvd、电镀、溶胶凝胶等工艺在金属基板上沉积铬、钛、铝等金属膜或金属氧化膜和石墨膜(glc)、铂、钌、铱等贵金属或贵金属氧化物膜。沉积膜的过程中不可避免地会使膜上出现针孔现象。在金属双极板的实际运行环境下，小分子的氢离子和氟离子会逐步渗透到金属基板的表面进行腐蚀，造成耐腐蚀层脱落，金属离子溶出，膜电极效率下降。燃料电池的设计寿命大概为5000h。而在燃料电池使用过程中，小分子的氢离子和氟离子会逐步渗透到金属基板的表面进行腐蚀。因此，测定或评估出金属双极板的长期稳定性(5000h或更高)对于金属双极板及燃料电池使用及研究具有重大意义。

现有技术中，采用试验0.5mh2so4+5ppmf^-+80℃虽然能够很好的评估金属双极板的初始性能；但无法评估出金属双极板的长期稳定性性。现有相关研究还提出“采用铁离子来表征不锈钢双极的耐腐蚀性”，但未建立铁离子与腐蚀时间的对应关系，从而无法评估出金属双极板的长期稳定性性。而将金属双极板放置在燃料电池中，进行长期稳定性试验(5000h)，这样耗时太长，成本太高，效率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种金属双极板长期稳定性的测定方法。主要目的在于降低金属双极板长期稳定性的测试时间和测试成本。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

本发明的实施例提供一种金属双极板长期稳定性的测定方法，其包括如下步骤：

测定第一腐蚀参数：采用电极体系、第一电解质溶液模拟金属双极板的实际工作环境，并测定出金属双极板在实际工作电压下的第一腐蚀参数；

加速腐蚀模拟实验：采用电极体系、第二电解质溶液对金属双极板进行加速腐蚀模拟实验；其中，在所述加速腐蚀模拟实验过程中，确定测试电压，进行恒电位加速腐蚀模拟测试；测定出金属双极板在测试电压下的第二腐蚀参数，并根据第二腐蚀参数和第二腐蚀参数计算出加速倍率δ；

长期稳定性评估：根据加速倍率δ、设计寿命评估金属双极板是否能达到设计寿命；或者根据加速倍率δ、恒电位加速腐蚀模拟测试的时间预测金属双极板的寿命。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，所述第一腐蚀参数包括金属双极板在实际工作电压下的腐蚀电流α；所述第二腐蚀参数包括金属双极板在测试电压下的腐蚀电流γ；其中，γ与α的比值为加速倍率δ。

优选的，所述第一腐蚀参数包括：在实际工作电压下，运行第一设定时间后，电极体系的电解液中的铁离子含量ψμg/(l·h)；所述第二腐蚀参数包括：在测试电压下，运行第一设定时间后，电极体系的电解液中的铁离子含量φμg/(l·h)；其中，φ与ψ的比值为所述加速倍率。优选的，所述第一设定时间为0.5～10h；进一步优先的，所述第一设定时间为1～3h。

优选的，所述电极体系选用三电极体系；其中，所述金属双极板作为所述三电极体系中的工作电极优选的，所述三电极体系中的对电极选用铂电极；优选的，所述三电极体系中的参比电极选用饱和甘汞电极；或所述电极体系选用两电极体系；其中，所述金属双极板作为所述两电极体系中的正极；优选的，所述两电极体系的负极选用碳纸。

优选的，在所述测定第一腐蚀参数的步骤中：所述第一电解质溶液为含有2～5ppm的氟离子、ph值为2～3的硫酸溶液；优选的，所述第一电解质溶液的温度为75～85℃；优选的，所述第一电解质溶液中通入氢气或氧气；和/或在所述加速腐蚀模拟实验的步骤中：所述第二电解质溶液为含有2～5ppm的氟离子、浓度为0.5～4m的硫酸溶液；优选的，所述第二电解质溶液的温度为75～85℃；优选的，所述第二电解质溶液中通入氢气或氧气。

优选的，所述测定第一腐蚀参数的步骤包括：

进行开路电位为测试，直至开路电位曲线稳定；

进行塔菲尔曲线或恒电位测试，测试出金属双极板在实际工作电压下的第一腐蚀参数；其中，实际工作电压为0.6～0.7v；优选的，在测试中，所述实际工作电压选用0.6v。

优选的，在所述加速腐蚀模拟实验的步骤中：在测定出金属双极板在测试电压下的第二腐蚀参数的步骤之前，还包括：

进行开路电位为测试，直至开路电位曲线稳定；

进行循环伏安曲线或线性扫面曲线测试，选择析氧电位区间外的电压为测试电压，进行恒电位加速腐蚀模拟测试。其中，所述测试电压的范围是-0.6～1.2v。

优选的，在所述长期稳定性评估的步骤中：根据加速倍率δ、设计寿命评估金属双极板是否能达到设计寿命的步骤包括：

通过设计寿命除以加速倍率计算出恒电位加速腐蚀模拟测试的时间；

在恒电位加速腐蚀模拟测试结束后，对经过加速腐蚀模拟实验后的金属双极板进行失效评估，以确定金属双极板是否能达到设计寿命；

优选的，对所述金属双极板的接触电阻、腐蚀电位、腐蚀电流、表面缺陷、结合力进行失效评估。

优选的，在所述长期稳定性评估的步骤中：根据加速倍率δ、恒电位加速腐蚀模拟测试的时间预测金属双极板的寿命的步骤包括：

在加速腐蚀模拟实验中，进行如下测试步骤：在测试电压下进行恒电位加速腐蚀模拟测试h小时后，进行塔菲尔曲线测试，得到腐蚀电位密度mμa/cm²；

若m小于或等于1，则继续进行所述测试步骤，直至m大于1，记录测试步骤循环的次数为n；

其中，所述金属双极板的预测寿命为：(δ×h×n)小时。

优选的，50≤h·δ≤500，进一步优选的，50≤h·δ≤350。

优选的，在所述测定第一腐蚀参数的步骤之前，还包括：

预处理：对所述金属双极板依次进行除油、清洗、干燥、封装处理；

优选的，采用酒精对所述金属双极板进行除油处理；

优选的，采用水对金属双极板进行清洗处理；

优选的，采用氮气将所述金属双极板吹干；

优选的，采用706组份胶或环氧树脂将电极材料封起来，只漏出特定测试面积的电极。

与现有技术相比，本发明的金属双极板长期稳定性的测定方法至少具有下列有益效果：

本发明实施例提供的一种金属双极板长期稳定性的测定方法，首先对金属双极板进行实际腐蚀模拟实验、再对金属双极板进行加速腐蚀模拟实验，通过加速腐蚀电流和实际腐蚀电流确定出加速倍率(或通过两次实验的铁离子浓度确定出加速倍率)、再通过加速倍率、及加速腐蚀模拟测试时间评估出金属双极板的长期稳定性。上述方法可以缩短双极板长期稳定性评估时间至50个小时到数百个时间，因此大幅度降低了测试时间。同时，上述方法简单，投入设备少，无需将金属双极板装入燃料电池中进行长期测试，因此还大幅度降低了金属双极板的测试成本。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的一种金属双极板的长期稳定性的测试装置。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明的实施例提供一种金属双极板长期稳定性的测定方法，可以快速地测定金属双极板涂层腐蚀失效的方法。具体地，包括如下步骤：

1、预处理步骤：对选定的金属双极板，用酒精进行除油清洗，再用纯水清洗干净，氮气吹干备用。用706组份胶或环氧树脂将电极材料封起来，只漏出特定测试面积的电极。

2、测定第一腐蚀参数：采用电极体系、第一电解质溶液模拟金属双极板的实际工作环境，并测定出金属双极板在实际工作电压下的第一腐蚀参数(即，模拟出金属双极板实际工作时的腐蚀参数)。

较佳地，第一电解质溶液为模拟燃料电池工作环境腐蚀液；所述第一电解质溶液为：ph＝2～3的硫酸溶液、氟离子浓度2～5ppm、温度为75～85℃，优选为80℃、通入氢气或氧气，通气量20ml/min左右。

较佳地，该步骤具体包括：进行开路电位为测试，直至开路电位曲线稳定；进行塔菲尔曲线或恒电位测试，测试出金属双极板在实际工作电压下的第一腐蚀参数；其中，实际工作电压为0.6～0.7v；优选的，在测试中，实际工作电压选用0.6v。

较佳地，第一腐蚀参数包括金属双极板在实际工作电压下的腐蚀电流α；和/或第一腐蚀参数包括：在实际工作电压下，运行第一设定时间后，电极体系的电解液中的铁离子含量ψμg/(l·h)。在此，第一设定时间为0.5～10h；进一步优先的，所述第一设定时间为1～3h。

较佳地，该步骤具体为：采用电化学工作站，一般采用三电极体系进行模拟，其中金属双极板做工作电极，铂电极做对电极，饱和甘汞电极做参比电极；测试前须先进行开路电位测试，待开路电位曲线稳定后再进行后续测试；模拟燃料电池ph＝2～3的硫酸溶液，氟离子2ppm，温度80℃，通氢气或氧气工作环境，进行tafel曲线或恒电位电压0.6v条件下的腐蚀电流为αa/cm²，测定溶液中铁离子的含量为ψμg/(l·h)。

3、加速腐蚀模拟实验：采用电极体系、第二电解质溶液对金属双极板进行加速腐蚀模拟实验；其中，在所述加速腐蚀模拟实验过程中，确定测试电压，进行恒电位加速腐蚀模拟测试；测定出金属双极板在测试电压下的第二腐蚀参数，并根据第二腐蚀参数和第二腐蚀参数计算出加速倍率δ。

较佳地，所述第二电解质溶液为含有2～5ppm的氟离子、浓度为0.5～4m的硫酸溶液；优选的，所述第二电解质溶液的温度为75～85℃；优选的，所述第二电解质溶液中通入氢气或氧气。优选的，第二电解质溶液为(0.5～4m)硫酸+5ppm氟离子+80℃通(氢气或氧气)气，其中通气量为20ml/min左右。

较佳地，在所述加速腐蚀模拟实验的步骤中：在测定出金属双极板在测试电压下的第二腐蚀参数的步骤之前，还包括：进行开路电位为测试，直至开路电位曲线稳定；进行循环伏安曲线或线性扫面曲线测试，选择析氧电位区间外的测试电压进行恒电位加速腐蚀模拟测试。在此，测试电压的范围是-0.6～1.2v。

较佳地，该步骤具体为：进行循环伏安曲线或线性扫面曲线测试，选择析氧电位区间外电压范围进行电化学腐蚀模拟(在此，加速试验中选择腐蚀电流前，须进行循环伏安曲线或线性扫面曲线测试，准确区分工作电极的析氧电流和腐蚀电流，避免在析氧电位区间选择腐蚀电流，造成误将析氧电流按腐蚀电流计算，造成表观腐蚀电流偏大，导致估算双极板寿命偏高)。选择合适腐蚀电流γa/cm²进行恒电流模拟，通过α,γ间的倍率关系，确定加速倍率，待电压大幅度下降，或达到预估双极板寿命后模拟结束。或者，定期取样测定加速试验中模拟液中的铁离子含量ψμg/(l·h)；通过ψ、φ间的倍率关系，确定加速倍率，待电压大幅度下降，或达到预估双极板版寿命后模拟结束。

较佳地，所述第二腐蚀参数包括金属双极板在测试电压下的腐蚀电流γ；和/或第二腐蚀参数包括：在测试电压下，运行第一设定时间后，电极体系的电解液中的铁离子含量φμg/(l·h)。

较佳地，加速倍率的计算方法如下：

1)腐蚀电流法模拟金属双极板的腐蚀：γ与α的比值为加速倍率δ；恒电位加速腐蚀模拟测试的时间t＝t×δ。

2)铁离子溶出法模拟金属双极板的腐蚀：采用恒电流电解法0.5～4m硫酸+5ppm氟离子+80℃、通氢气或氧气条件下恒电流电解。每隔xh(x优选为8)取样测定铁离子的含量，以时间为横坐标，以铁离子浓度为纵坐标进行作图，对测定的散点进行线性拟合，确定曲线拟合的相关度。φ与ψ的比值为所述加速倍率；恒电位加速腐蚀模拟测试的时间t＝t×δ。

4、长期稳定性评估：(1)根据加速倍率δ、设计寿命评估金属双极板是否能达到设计寿命；或者(2)根据加速倍率δ、恒电位加速腐蚀模拟测试预测金属双极板的寿命。

对于步骤(1)，根据加速倍率δ、设计寿命评估金属双极板是否能达到设计寿命的步骤包括：通过设计寿命除以加速倍率计算出恒电位加速腐蚀模拟测试得时间；在恒电位加速腐蚀模拟测试结束后，对经过加速腐蚀模拟实验后的金属双极板进行失效评估，以确定金属双极板是否能达到设计寿命；优选的，对所述金属双极板的接触电阻、腐蚀电位、腐蚀电流、表面缺陷、结合力进行失效评估。

对于步骤(2)，根据加速倍率δ、恒电位加速腐蚀模拟测试预测金属双极板的寿命的步骤包括：在加速腐蚀模拟实验中，进行如下测试步骤：在测试电压下进行恒电位加速腐蚀模拟测试h小时后，进行塔菲尔曲线测试，得到腐蚀电位密度mμa/cm²；若m小于或等于1，则继续进行所述测试步骤，直至m大于1，记录测试步骤循环的次数为n；所述金属双极板的预测寿命为：(δ×h×n)小时。在此，h通过如下公式确定：50≤h·δ≤500，进一步优选的50≤h·δ≤350。

较佳地，上述测试步骤中，如图1所示，所述电极体系选用三电极体系(选用的测试装置为电化学工作站、恒电位仪)；其中，所述金属双极板作为所述三电极体系中的工作电极1；其中，工作电极放置在电解液中，并通入气体2(氢气或氧气)。所述三电极体系中的对电极4选用铂电极；优选的，所述三电极体系中的参比电极3选用饱和甘汞电极。或所述电极体系选用两电极体系(选用的测试装置为直流电源)；其中，所述金属双极板作为所述两电极体系中的正极；优选的，所述两电极体系的负极选用碳纸。电极体系还包括计算机5，通过计算机5中的测试软件进行本发明的测试。

下面通过具体实施例进一步详细说明：

实施例1

本实施例对金属双极板长期稳定性进行测试，包括如下步骤：

(1)对选定的金属双极板进行清洗，然后用706组份胶将电极材料封起来保留1cm²的工作面积，在烘箱中烘干，备用。

(2)采用电化学工作站三电极装置进行模拟，以步骤(1)中金属双极板材料做工作电极，铂电极做对电极，饱和甘汞电极做参比电极。测试溶液为ph＝2～3的硫酸溶液，其中的氟离子浓度为2ppm，测试溶液的温度为80℃、在通氢气的条件下进行开路电位测试，直到开路电位曲线稳定，测得开路电位为0.416v。然后进行恒电位测试，测得0.6v条件下，腐蚀电流为0.03μa/cm²。

(3)在步骤(2)测试完成后进行加速腐蚀模拟实验，提高测试溶液中硫酸的浓度为0.5m，氟离子浓度为5ppm，在测试温度80℃，通氢气的条件下，进行开路电位测试得0.308v。然后，进行循环伏安曲线，扫描速度为1mv/s,电压范围为-0.2～1.2v，从循环伏安曲线看在0.9v条件下未发现析氧反应。

(4)调用恒电位测试程序，测得0.9v条件下，腐蚀电流为3.9μa/cm²，双极板预估寿命按照5000h计，则腐蚀模拟加速试验的恒电位测试时间t＝5000÷(3.9÷0.03)＝38h。

(5)测试完成后，对双极板材料进行接触电阻、腐蚀电位、腐蚀电流、表面缺陷、结合力等指标进行失效评估。

实施例2

本实施例对金属双极板长期稳定性进行测试，包括如下步骤：

(1)对选定的金属双极板进行清洗，然后用706组份胶将电极材料封起来保留1cm²的工作面积，在烘箱中烘干，备用。

(2)采用电化学工作站三电极装置进行模拟，以步骤(1)中金属双极板材料做工作电极，铂电极做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，测试溶液为ph＝2～3的硫酸溶液，氟离子2ppm，测试温度80℃，通氢气的条件下进行开路电位测试，直到开路电位曲线稳定，测得开路电位为0.465v；然后进行恒电位测试，测得0.6v条件下，运行1h后，测试溶液中铁离子的含量为0.02ug/(l·h)。

(3)步骤(2)测试完成后进行加速试验，提高测试溶液中硫酸的浓度为0.5m，氟离子5ppm，在测试温度80℃，通氢气的条件下，进行开路电位测试得0.296v，进行循环伏安曲线，扫描速度为1mv/s,电压范围为-0.2～1.2v，从循环伏安曲线看在0.9v条件下未发现析氧反应。

(4)调用恒电位测试程序，测得0.9v条件下，运行1h后，测试溶液中铁离子的含量为2.05ug/(l·h)，双极板预估寿命按照5000h计，则加速试验恒电位测试时间t＝5000÷(2.05÷0.02)＝49h。

(5)测试完成后，对双极板材料进行接触电阻、腐蚀电位、腐蚀电流、表面缺陷、结合力等指标进行失效评估。

实施例3

本实施例对金属双极板长期稳定性进行测试，包括如下步骤：

(1)对选定的金属双极板材料进行清洗，然后用706组份胶将电极材料封起来保留1cm²的工作面积，在烘箱中烘干，备用。

(2)采用电化学工作站三电极装置进行模拟，以步骤(1)中金属双极板材料做工作电极，铂电极做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，测试溶液为ph＝2～3的硫酸溶液，氟离子2ppm，测试温度80℃，通氢气的条件下进行开路电位测试，直到开路电位曲线稳定，测得开路电位为0.450v；然后进行恒电位测试，测得0.6v条件下，腐蚀电流为0.015μa/cm²。

(3)步骤(2)测试完成后进行加速试验，提高测试溶液中硫酸的浓度为0.5m，氟离子5ppm，在测试温度80℃，通氢气的条件下，进行开路电位测试得0.338v，进行循环伏安曲线，扫描速度为1mv/s,电压范围为-0.2～1.2v，从循环伏安曲线看在0.9v条件下未发现析氧反应。调用恒电位测试程序，测得0.9v条件下，腐蚀电流为2.30μa/cm²，则快速测定法的加速倍率为2.25÷0.015＝150。

(4)恒电位测试3h后，进行tafel曲线测试得腐蚀电位密度为0.018μa/cm²；继续恒电位测试3h后进，进行tafel曲线测试得腐蚀电位密度。依次循环直到tafel曲线测试腐蚀电流密度超过1μa/cm²结束测试。经15次循环测试结束。

(5)测试完成后，按照doe标准测试腐蚀电流、接触电阻、涂层结合力、接触角等指标是否符合标准。综合评判后得双极板寿命为150×3×15＝6750h。

综上，本发明实施例提供的一种金属双极板长期稳定性的测定方法，首先对金属双极板进行实际腐蚀模拟实验、再对金属双极板进行加速腐蚀模拟实验，通过加速腐蚀电流和实际腐蚀电流确定出加速倍率(或通过两次实验的铁离子浓度确定出加速倍率)、再通过加速倍率、及加速腐蚀模拟测试时间评估出金属双极板的长期稳定性。上述方法可以缩短双极板长期稳定性评估时间至50个小时到数百个时间，因此大幅度降低了测试时间。同时，上述方法简单，投入设备少，无需将金属双极板装入燃料电池中进行长期测试，因此还大幅度降低了金属双极板的测试成本。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。