一种正硅酸乙酯纯度的检测方法与流程

本发明属于分析检测技术领域，尤其涉及一种正硅酸乙酯纯度的检测方法。

背景技术：

正硅酸乙酯的纯度分析在行业中非常少，这是因为正硅酸乙酯目前在市场上主要应用于制造耐化学品涂料和耐热涂料，有机硅溶剂以及精密铸造粘结剂，如正硅酸乙酯完全水解后，产生极细的氧化硅粉，用于制造荧光粉，其还可以改进其他树脂的性能及制造硅高分子化合物的原料，这些领域对纯度要求不高，且正硅酸乙酯在国内尚无国家和行业标准，导致很多公司并不关注正硅酸乙酯的纯度。

随着市场应用领域的拓展，正硅酸乙酯在半导体行业的应用日趋广泛。当正硅酸乙酯(teos)用于lpcvd时，teos从液态蒸发成气态，在700℃～750℃、300mtor压力下分解在硅片表面淀积生成二氧化硅薄膜，二氧化硅薄膜沉积的速率可以达到50à/min，薄膜的厚度均匀性小于3％，这些优良的工艺特性和其在使用安全性方面的显著特点，使正硅酸乙酯法lpcvd已逐步成为沉积二氧化硅薄膜的主流工艺，进而随着集成电路线宽的不断变窄，对正硅酸乙酯的产品纯度要求也越来越严格。

目前，正硅酸乙酯主要是以检测其二氧化硅含量来确定其纯度，但是这种技术对于后续应用在准确性方面受到技术限制，而对于具体杂质含量的测定一片空白。这是由于正硅酸乙酯杂质复杂，其同分异构体及相似性的杂质较多，且物性参数相似，导致分析的结果偏差大，特别是采用外标法来定量性分析时，会存在着两个难点，一个是无法定性，另一个是定量不准确，因为标准物质在市场上不存在，导致分析方法复杂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正硅酸乙酯纯度的检测方法，该检测方法快速且准确性较高。

本发明提供了一种正硅酸乙酯纯度的检测方法，包括：

将正硅酸乙酯待测样品经气相色谱检测，得到气相色谱谱图；

将所述气相色谱图采用面积归一法处理，得到正硅酸乙酯中各组分的含量；

所述气相色谱检测中色谱升温程度为：初始温度60℃～80℃，保持1～3min，以8～12℃/min升温至170℃～190℃，保持5～8min。

优选的，所述色谱升温程度为：初始温度75℃，保持2min，以10℃/min升温至185℃，保持6min。

优选的，所述气相色谱检测中色谱柱为5％-二苯基95％-二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱。

优选的，所述气相色谱检测中进样量的分流比为1:100～1:120。

优选的，所述气相色谱检测中检测器的温度为240℃～260℃。

优选的，所述气相色谱检测中进样器的温度为190℃～210℃。

优选的，所述气相色谱检测的检测器为fid氢火焰检测器。

优选的，所述fid氢火焰检测器点火时氢气的流量为40～45ml/min；空气的流量为400ml/min。

优选的，所述气相色谱检测的柱流量为0.8～1.2ml/min。

优选的，所述气相色谱检测的进样量为0.2～0.4μl。

本发明提供了一种正硅酸乙酯纯度的检测方法，包括：将正硅酸乙酯待测样品经气相色谱检测，得到气相色谱谱图；将所述气相色谱图采用面积归一法处理，得到正硅酸乙酯中各组分的含量所述气相色谱检测中色谱升温程度为：初始温度60℃～80℃，保持1～3min，以8～12℃/min升温至170℃～190℃，保持5～8min。与现有技术相比，本发明利用正硅酸乙酯中杂质组分的沸点、分子量、极性强弱的不同，通过气相色谱得到分离信号，这些分离信号经气相色谱检测器电离后形成一定的离子信号，再经放大转换后显示在谱图上面，这些被测组分的含量与其出峰的峰面积成正比，通过非定性、采用面积归一法即可得到各组分的含量，检测方法快速、准确、简单。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的气相色谱图及定量分析结果；

图2为本发明比较例1得到的气相色谱图及定量分析结果；

图3为本发明比较例2得到的气相色谱图及定量分析结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种正硅酸乙酯纯度的检测方法，包括：将正硅酸乙酯待测样品经气相色谱检测，得到气相色谱谱图；将所述气相色谱图采用面积归一法处理，得到正硅酸乙酯中各组分的含量；所述气相色谱检测中色谱升温程度为：初始温度60℃～80℃，保持1～3min，以8～12℃/min升温至170℃～190℃，保持5～8min。

本发明利用正硅酸乙酯中杂质组分的沸点、分子量、极性强弱的不同，通过气相色谱得到分离信号，这些分离信号经气相色谱检测器电离后形成一定的离子信号，再经放大转换后显示在谱图上面，这些被测组分的含量与其出峰的峰面积成正比，通过非定性、采用面积归一法即可得到各组分的含量，检测方法快速、准确、简单。

其中，所述正硅酸乙酯待测样品为本领域技术人员熟知的需要检测的正硅酸乙酯样品即可，并无特殊的限制，其可为制备高纯正硅酸乙酯的原料、制备过程中的物质及制备得到的高纯正硅酸乙酯等。

将正硅酸乙酯待测样品经气相色谱检测，得到气相色谱谱图。

所述气相色谱检测所用的设备为本领域技术人员熟知的气相色谱仪即可，并无特殊的限制，本发明中所述气相色谱检测的检测器优选为fid氢火焰检测器。

在检测前，优选先将气相色谱仪中通入载气氮气(纯度至少为99.999％)；载气流量优选为20～40ml/min，更优选为30ml/min；当温度升至120℃时，同时打开空气阀门和氢气管道阀门，空气的流量优选为400ml/min，氢气(纯度至少为99.999％)的流量为35ml/min，点燃fid；点火时，氢气的流量优选为40～45ml/min，更优选为40ml/min；空气的流量优选为400ml/min；按照程序升温设置一起，待极线平稳后等待进样。所述色谱升温程度优选为：初始温度65℃～75℃，保持1～3min，以8～12℃/min升温至175℃～185℃，保持5～8min；更优选为初始温度75℃，保持1～3min，以8～12℃/min升温至185℃，保持5～8min；再优选为初始温度75℃，保持2min，以10℃/min升温至185℃，保持6min；所述气相色谱的色谱柱优选为弱极性毛细管色谱柱，更优选为5％-二苯基95％-二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱；所述色谱柱的长度优选为30m；内径优选为0.25μm；膜厚优选为250μm。

在本发明中，为消除人工手动注射进样导致的偏差，优选采用自动进样；所述正硅酸乙酯待测样品的进样量优选为0.2～0.4μl，更优选为0.2μl；进样量的分流比优选为1:100～1:120；柱流量优选为0.8～1.2ml/min，更优选为0.9～1.1ml/min，再优选为1ml/min。

所述气相色谱检测中进样器的温度优选为190℃～210℃，更优选为195℃～205℃，再优选为200℃；检测器的温度优选为240℃～260℃，更优选为245℃～255℃，再优选为250℃。

本发明利用正硅酸乙酯中的杂质组分的沸点、分子量、极性强弱不同，在小口径hp-5即(5％)-二苯基(95％)-二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱上得到分离信号，(5％)-二苯基(95％)-二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱属弱极性毛细管柱，而这些分离的信号被氢火焰检测器即fid检测器电离后形成一定的离子信号，经放大器转换后显示在谱图上面，这些被测组分的含量与其出峰的峰面积成正比例关系，根据各项组分的分项峰面积占各项组分的总面积的比例，即将所述气相色谱图采用面积归一法处理，得到正硅酸乙酯中各组分的含量，具体计算过程如下：

其中v为待检测组分在正硅酸乙酯中的体积分数(％)；

a1+a2+a3+a4+……为正硅酸乙酯中所有组分的峰面积(pa.s)；

ai—正硅酸乙酯中待检测组分的峰面积(pa.s)。

通过此面积与含量的转化，计算出正硅酸乙酯中a1、a2、a3……等各项杂质的含量，同时也能够计算出正硅酸乙酯的含量。

本发明提供的检测方法操作简单，成本低廉，不需要增加及复杂的分析设备；分析速度快，检测精度高，采用面积归一法，不需要用标准样品进行定量，也不用标准物质进行定性；分析周期短，分析检测限也低，可连续循环进样，不用手动进样，减少人工操作的偏差，因仪器的检测限低，所以测试组分的检测限也低，并能定出低含量的杂质。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正硅酸乙酯纯度的检测方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1、仪器准备：

分析设备gc2014c气相色谱仪：岛津仪器有限公司带有氢火焰检测器fid。

hp-5填充(5％)-二苯基(95％)-二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱：长30m，内径0.25μm，膜厚250μm。

氮气、氢气和空气，纯度至少在99.999％。

顶空进样器配有自动进样系统。

温度设置，柱温：75℃2min10℃/min185℃6min，检测器：250℃，进样器：200℃。

分流比：1：120.0。

柱流量：1ml/min。

进样量：0.2μl。

2、开机工作，先将气相色谱仪中通入载气氮气，设置其载气的流量为30ml/min，然后启动气相色谱仪；当温度升至120℃时，同时打开空气阀门和氢气管道阀门，空气的流量为400ml/min，氢气的流量为35ml/min，点燃fid，点火时，氢气的流量为40ml/min；按照程序升温来设置仪器；待基线平稳后等待进样。

3、取样

通过1ml容量将样品收集进来，有多个样品时，需要准备多个容量瓶进行样品收集，同时准备好废液瓶，以便进样冲洗时使用。

4、进样

将自动进样器安装安后，打开电源进行设置。

(1)样品清洗次2次，注射次数3次，样品注入量0.2μl。

(2)溶剂清洗1次，抽取次数5次，滞留时间0.2s，进样速度为高速进样。

将样品依次放到自动进样器下方，在系统里面启动进行进样。进样的次数至少为3次，最后求样品气体组分含量的平均值；需要注意的是：同一组分的面积与平均值之间差距在5％之内可接受，不同样品之间的差距在5％之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可。

5、分析检测

(1)点击色谱工作站里面的处理软件，将选用积分设置面积归一方法，可以通过色谱工作站直接读数出各种组分的体积分数v；体积分数的计算就是通过面积占有百分比而计算得来的。

(2)将仪器的炉温升至200℃老化柱子，同时将尾吹设置为12ml/min，将柱子中的其他杂质赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，长时间的积累会引起柱子堵塞等；每次进样完毕后都要进行柱子的活化，以便进行下一次分析。

200℃老化柱子2～3小时以后，长时间老化柱子会降低柱效功能，降温至40℃才关色谱仪，最后关闭气源；

6、数值计算

根据仪公式(1)就可以计算得正硅酸乙酯中各组分的体积分数(v)。

其中v：待检测组分在正硅酸乙酯中的体积分数(％)；

a1+a2+a3+a4+……正硅酸乙酯中所有组分的峰面积(pa.s)；

ai—正硅酸乙酯中待检测组分的峰面积(pa.s)

通过此面积与含量的转化，可利用此公式计算出正硅酸乙酯中a1、a2、a3……等各项杂质的含量，同时也能够计算出正硅酸乙酯的含量。

实施例1得到的气相色谱图及定量分析结果见图1。

比较例1

1、仪器准备：

(1)分析设备gc2014c气相色谱仪：岛津仪器有限公司带有氢火焰检测器fid；

(2)hp-5填充(5％)-二苯基(95％)-二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱：长30m，内径0.25μm，膜厚250μm。

(3)氮气、氢气和空气，纯度至少在99.999％。

(4)顶空进样器配有自动进样系统。

(5)温度设置，柱温：70℃2min10℃/min180℃6min，检测器：250℃，进样器：200℃。

(6)分流比:1：200.0。

(7)柱流量：1ml/min。

(8)进样量：1.0μl。

2、开机工作，先将气相色谱中通入载气氮气，设置其载气的流量为30ml/min，然后启动气相色谱仪；当温度升至120℃时，同时打开空气阀门和氢气管道阀门，空气的流量为400ml/min，氢气的流量为35ml/min，点燃fid，点火时，氢气的流量为40ml/min；按照程序升温来设置仪器；待基线平稳后等待进样。

取样、进样及其他操作同实施例1。

比较例1得到的气相色谱图及定量分析结果见图2。由图2可知，更改进校量的分流比，出峰效果不明显，很多组分未出来。只出现有主峰。

比较例2

1、仪器准备：

分析设备gc2014c气相色谱仪：岛津仪器有限公司带有氢火焰检测器fid；

db-5毛细管色谱柱：长30m，内径0.25μm，膜厚250μm。

氮气、氢气和空气，纯度至少在99.999％。

顶空进样器配有自动进样系统。

温度设置，柱温：70℃2min10℃/min180℃6min，检测器：250℃，进样器：200℃。

分流比:1：100.0。

柱流量：1ml/min。

进样量：0.2μl。

2、开机工作，先将气相色谱中通入载气氮气，设置其载气的流量为30ml/min，然后启动气相色谱仪；当温度升至120℃时，同时打开空气阀门和氢气管道阀门，空气的流量为400ml/min，氢气的流量为35ml/min，点燃fid，点火时，氢气的流量为40ml/min；按照程序升温来设置仪器；待基线平稳后等待进样。

取样、进样及其他操作同实施例1。

比较例2得到的气相色谱图及定量分析结果见图3。由图3可知，在选择等效的色谱柱db-5时，出峰效果不明显，很多组分未出来，只出现有主峰和次主峰，杂质峰未有效分离。