利用LIBS进行液体样品中铬元素价态分析的测量方法与流程

本发明属于原子发射光谱检测技术领域，具体涉及一种利用libs进行液体样品中铬元素价态分析的测量方法。

背景技术：

近年来，随着现代工业技术的迅速发展，水中重金属污染日益严重。作为主要污染物，铬主要通过金属电镀，冶金合金化，采矿等方式排放到自然环境中。毒理学研究表明，包括铬在内的金属的毒性程度取决于元素的化学形态。通常，cr(iii)和cr(vi)是最稳定的铬氧化态。cr(iii)被认为是人体内生物体正常运作的必需微量元素，而较低剂量的cr(iii)以补充形式用于治疗糖尿病，并且已知可增强胰岛素的作用，这是一种激素关键对体内碳水化合物，脂肪和蛋白质的代谢和储存。然而，cr(vi)被认为是有毒和致癌的，因为它能够氧化其他物种及其对肺，肝和肾的不利影响。cr(vi)已知在水中高度溶解并且可以以比cr(iii)快10,000倍的速度渗透皮肤，它的毒性也相较cr(iii)高出500倍，因为它对生物体具有致癌和致畸作用。因此，有必要开发一种有效的分离和测定水溶液中cr(iii)及cr(vi)的方法。

激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)是一种基于原子发射光谱的检测物质成分与含量的分析技术，利用高能量密度激光脉冲，击穿样品诱导产生高温等离子体，通过测量等离子体在冷却时相应元素所发射的原子或者离子光谱谱线进行元素成分定性和定量分析。由于libs技术具有无需取样及进行样品制备、对样品没有破坏性、能对各种类型的样品进行元素成分检测和能快速实时在线检测多元素等优点，被广泛应用于材料分析、环境监测、工业生产控制和考古学等领域。与此同时，libs可适用于包括固体、液体、气体环境中的成分检测。

然而，当libs技术用于测定液体样品时，由于液体溅射、液面波动及激光淬灭等复杂因素的影响，会产生光谱信号强度低、稳定性差及等离子体快速淬灭等问题，从而影响待测元素的检测灵敏度。为了克服这些问题，有研究人员提出将分析物从液相转移到固相的方法，即用一些特殊的固相基质吸收液体样品，从而使液体样品中的重金属元素吸附于固相基质，然后蒸发样品溶剂，从而完成从液体到固体的基质转化。经过这样的处理，可以通过libs直接分析固体基质来实现液体样品中重金属元素的测定，该方法已广泛用于libs相关研究。为实现液体样品中铬的检测，林庆宇等人提出利用多孔静电纺丝纤维作为固相载体，将待测溶液中的铬元素富集于多孔静电纺丝纤维后采用libs技术进行检测，所得cr元素的检出限为1.8mg/l，但这种多孔静电纺丝纤维为实验室自制，使用的仪器很贵，这增加了操作成本；牛广辉等人提出将浓硫酸加入放有适量蔗糖的烧杯中形成碳柱，将待测溶液与碳粉混合以使得待测溶液所含的重金属元素被碳粉吸附，对碳粉经过一系列处理后压片以进行libs检测，所得cr元素的检出限为0.46mg/l，使用该方法需要复杂的制备程序，增加了时间成本；王寅等人用石墨块富集后分析了溶液中铬，得到铬的检测限为0.52mg/l，吴青峰等人以蒙脱石为吸附基底，对溶液中的铬元素富集后进行libs测量，检出限为0.33mg/l，这些方法基质本身包含的元素较为复杂，很容易干扰被分析物的光谱，从而影响到实验结果。这些方法在样品处理及检测过程中除了上述不足之处外，还有一个问题，那就是这些方法只能实现铬元素的检测，但无法实现混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测，即无法进行铬元素的价态测量。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用libs进行液体样品中铬元素价态的测量方法，选择鳌合树脂及阴离子交换树脂作为固相基质，富集液体样品中的重金属元素，从而将待测液体转换为固体以进行libs检测，由此很好地解决了libs检测液体时存在的液体溅射、液面波动及激光淬灭等问题。此外，与现有的将待测液体转换为固体再进行libs检测的其他方案相比，本发明中提供的方法富集效果更佳，检测灵敏度和精度亦获得进一步提高，更重要的是，鳌合树脂和阴离子交换树脂可以分别吸附混合溶液中的三价铬及六价铬，以此实现混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用libs进行液体样品中铬元素价态分析的测量方法，包含以下步骤：

(1)将两支玻璃管串联放置并分别装入螯合树脂和阴离子交换树脂；

(2)将含有三价铬及六价铬元素的待测溶液在蠕动泵的带动下以一定流速通过玻璃管，令待测溶液依次螯合树脂和阴离子交换树脂充分接触，从而使得待测溶液中的三价铬和六价铬分别富集吸附于螯合树脂和阴离子交换树脂；

(3)为使吸附更加均匀，在一半体积的待测溶液通入玻璃管后暂停蠕动泵，将玻璃管对应反向安放于蠕动泵管路中；

(4)继续通入待测溶液，直至待测溶液全部通入玻璃管；

(5)从两支玻璃管中取出鳌合树脂和阴离子交换树脂并分别烘干；如分别放置于表面皿，将表面皿放入烘干箱中进行干燥处理；

(6)取出干燥的鳌合树脂或阴离子交换树脂分别研磨压片，如在研钵中进行研磨，将磨好的粉末在压片机的作用下进行压片，由此制得所需的libs液体测试样品。

(7)采用激光诱导击穿光谱技术来实现水体重金属的痕量分析。

上述方法利用螯合树脂吸附待测溶液中的三价铬，阴离子交换树脂用以吸附待测溶液中的六价铬，从而实现将待测液体转换为固体以进行libs检测，同时实现了混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测。整体制备体系结构简单，便于操作，而且利用蠕动泵通入待测溶液的方式使得溶液与树脂充分接触，相应的，树脂对溶液中的重金属离子的吸附效率也大大提高，同时，在进样过程中玻璃管竖直放置，且在一半体积的待测溶液通入玻璃管后对玻璃管执行调头操作，可以使吸附更加均匀。

由于螯合树脂上的功能原子能与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，所以鳌合树脂对金属离子的吸附性非常强，可以很好的吸附溶液中的三价铬；阴离子交换树脂含有强碱性基团，可以在水溶液中解离oh-，从而该树脂的阳性基团与溶液中的阴离子结合，由于六价铬在溶液中正是以阴离子形态存在，因此，阴离子交换树脂可以很好的吸附溶液中的六价铬。另外，树脂作为一种聚合物基质，本身并不含有金属元素，所以在libs分析期间没有其他重金属干扰测定。

在上述技术方案中，所述玻璃管在进样过程中竖直放置，且内径为3-20mm，长5-20cm。

在上述技术方案中，所述螯合树脂及阴离子交换树脂的取样量选取0.5-10g。

在上述技术方案中，所述蠕动泵流速设定为1-30ml/min。

在上述技术方案中，所述步骤(5)中，烘干温度选取30℃-50℃。

在上述技术方案中，所述步骤(6)中，压片机压强被设定为5-20mpa，压片时间被设定为1-5min。

本发明的优点和有益效果为：

首次将螯合树脂及阴离子交换树脂引入至libs液体检测领域，利用鳌合树脂与金属离子的超强结合力及阴离子交换树脂的阳性基团与溶液中的阴离子结合的能力，将树脂与待测溶液充分接触以使得待测溶液包含的三价铬和六价铬分别富集吸附于螯合树脂和阴离子交换树脂，从而实现将待测液体转换为固体以进行libs检测，由此很好地解决了libs检测液体时存在的液体溅射、液面波动及激光淬灭等问题。

另外，利用蠕动泵通入待测溶液的方式可以使得溶液与树脂充分接触，相应的，树脂对溶液中的重金属离子的吸附效率也大大提高。与此同时，玻璃管在进样过程中竖直放置，且在一半体积的待测溶液通入玻璃管后对玻璃管执行调头操作，可以使吸附更加均匀。

此外，树脂作为一种聚合物基质，本身并不含有金属元素，所以在libs分析期间没有其他重金属元素干扰测定，可以获得较好的检测效果。与现有的将待测液体转换为固体再进行libs检测的其他方案相比，本发明中提供的方法富集效果更佳且样品几乎不受其他重金属元素干扰，检测灵敏度和精度亦获得进一步提高。

利用鳌合树脂吸附混合溶液中的三价铬，阴离子交换树脂用以吸附混合溶液中的六价铬，本发明提供了一种较为简便的方法以实现混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测。

树脂本身价格低廉且容易获得，样品制备装置所用的仪器也是蠕动泵、烧杯、玻璃管、表面皿等实验室常用仪器，实验操作简便且样品制作成本很低。

附图说明

图1为本发明提出的利用libs进行液体样品中铬元素价态的测量方法的流程图；

图2示范性的展示了用于执行图1中所示流程的系统组成图，其中所采用的设备或元件按照本发明所述方式布置；

图3为libs检测装置组成结构的示意图；

图4为鳌合树脂吸附三价铬前后的光谱图；

图5为阴离子交换树脂吸附铬六价铬前后的光谱图；

图6为按照本发明的方法来制备libs液体检测样品过程中待测样品的流速与可获得的谱线强度的关系图；

图7为采用libs对测试样品所获得的有关三价铬的定标曲线；

图8为采用libs对测试样品所获得的有关六价铬的定标曲线；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件，其中：

1—蠕动泵；2—蠕动泵管；3—第一烧杯；4—待测液体；5—第一玻璃管；6—鳌合树脂；7—第一过滤网；8—转接头；9—第二玻璃管；10—阴离子交换树脂；11—第二过滤网；12—第二烧杯；13—废液；14—第一表面皿；15—完成吸附后的鳌合树脂；16—第二表面皿；17—完成吸附后的阴离子交换树脂；22—nd:yag激光器；23—反射镜；24—聚焦透镜；25—等离子体；26—待测样品；27—二维移动平台；28—收光透镜；29—光纤耦合器；30—光纤；31—光谱仪；32—iccd；33—计算机；34—控制器。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

螯合树脂上的功能原子能与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，所以鳌合树脂对金属离子的吸附性非常强，可以很好的吸附溶液中的三价铬；阴离子交换树脂含有强碱性基团，可以在水溶液中解离oh-，从而该树脂的阳性基团与溶液中的阴离子结合，由于六价铬在溶液中正是以阴离子形态存在，因此，阴离子交换树脂可以很好的吸附溶液中的六价铬。另外，树脂作为一种聚合物基质，本身并不含有金属元素，所以在libs分析期间没有其他重金属干扰测定，可以获得较好的检测效果，更重要的是，通过本发明中提供的方法可以实现混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测，同时还具有步骤简单、成本低廉等优点，具有良好的应用前景。

图1基于本发明所构建的利用libs进行液体样品中铬元素价态的测量方法的流程图；图2示范性的展示了用于执行图1中所示流程的系统组成图。如图1和图2所示，该流程主要包括下列处理步骤：

首先，称取适量螯合树脂和阴离子交换树脂以作备用，并将螯合树脂和阴离子交换树脂分别倒入串联的两支玻璃管。更具体的说，玻璃管5和玻璃管9竖直串联放置，玻璃管5一侧与蠕动泵管2相连，将鳌合树脂6(重量譬如0.9g)从另一侧倒入玻璃管5(内径为4mm，长度为10cm)后，用第一过滤网7将此侧封住；转接头8用以连接玻璃管5和玻璃管9，玻璃管9一侧与转接头8相连，将阴离子交换树脂10(重量譬如0.7g)从另一侧倒入玻璃管9(内径为4mm，长度为10cm)后，用第二过滤网11将此侧封住；

接着，将待测溶液缓缓通入放置有树脂的玻璃管5和玻璃管9。更具体而言，取待测液体4(取样量60ml)倒入烧杯3，待测液体4通过蠕动泵管2缓缓通入玻璃管5和玻璃管9，蠕动泵流速设定为3ml/min,在此过程中，待测溶液4中的三价铬和六价铬分别富集吸附于螯合树脂6和阴离子交换树脂10，所得的废液13从玻璃管9包有过滤网11的一侧流出至烧杯12；在30ml的待测液体4通入玻璃管5和玻璃管9后暂停蠕动泵1，将玻璃管5和玻璃管9调头，即取下玻璃管5，将原本中与蠕动泵管2相连的一侧管口包上过滤网，将原本用过滤网7包住的一侧管口取下过滤网后与蠕动泵管2相连，取下玻璃管9，将原本中与转接头8相连的一侧管口包上过滤网，将原本用过滤网11包住的一侧管口取下过滤网后与转接头8相连，然后继续通入剩余的待测液体4。

然后，在待测液体4完全通入玻璃管5后，将完成吸附的鳌合树脂15和阴离子交换树脂17取出并进行干燥处理。更具体而言，将完成吸附后的鳌合树脂15和阴离子交换树脂17从玻璃管5和玻璃管9中取出并分别转移至表面皿14和表面皿16，然后放入烘干箱，在30℃-40℃的温度条件下烘干。

接着，将阴离子交换树脂倒入玻璃管。更具体的说，玻璃管5一侧与蠕动泵管2相连，将阴离子树脂6(重量譬如0.7g)从另一侧倒入玻璃管5(内径为4mm，长度为10cm)后，用过滤网7将此侧封住。

最后，将干燥后的鳌合树脂和阴离子交换树脂分别放入研钵中研磨后压片，压片机压强设定为10mpa，压片时间设定为2min，由此制得所需的螯合树脂libs液体检测样品和阴离子交换树脂libs液体检测样品。

图3显示了按照本发明所述样品制备方法用于后续libs检测的装置结构示意图。在检测过程中，nd:yag激光器22发出的高能激光经反射镜23反射之后，由焦距为100mm的聚焦透镜24聚焦到由控制器34控制的二维电动位移平台27上的样品26上，激发样品产生高温等离子体25，高温等离子体25发出的光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，收集到的光经过光纤30传输到光谱仪31，光谱仪31将复合光展开为单色光，增强型电荷耦合器件(intensifiedchargecoupleddevice,iccd)32放大信号并进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图，光谱数据用于libs技术的后续分析。

下面将结合具体实施例来更为具体地描述本发明的测试样品制备过程及后续分析。

实施例1

选取含有三价铬(cr(ⅲ))的待测液体为例，先称取适量化学试剂六水氯化铬并将其与去离子水混合，配置浓度为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释为实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液三价铬浓度分别为1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l。

称取0.9g螯合树脂并将其倒入玻璃管，用量筒量取60ml标准溶液作为待测溶液，调节蠕动泵流速为3ml/min，然后按照本发明的上述步骤进行吸附、干燥、研磨、压片等操作，由此制得所需的一系列测试样品，此时待测液体已被转化至固体形态。

随后利用图3所示的检测装置对制得的一系列测试样品进行光谱采集，其中nd:yag激光器14选用的是quantel公司的ultra100灯泵紧凑型nd:yag脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉宽是5.82ns，重复频率20hz可调，激光能量100mj可调，脉冲激光依次通过反射镜23和聚焦透镜24后，垂直聚焦到待测样品26上。激光击穿待测样品产生的等离子体25的辐射光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，然后传输至光谱仪31，并由iccd32进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图。

对采得发特征光谱图及实验数据进行分析，可以得到图4所示的鳌合树脂吸附三价铬前后的光谱图及图6所示待测样品流速与可获得的谱线强度的关系图。从图4可以看出，螯合树脂基质本身并不会对铬元素的谱线产生干扰，在libs分析期间没有其他重金属元素干扰测定，另外，可以看出crⅰ425.43nm的谱线相较于其他特征谱线具有较高的强度，因此，在实验后续的分析中，都选取此谱线作为特征谱线。图6展示了待测样品流速与谱线强度的关系，可以看出，随着流速的增大，谱线强度逐渐降低，但考虑到若流速降低会对应的引起待测液体需要更长的时间方能全部通过玻璃管，因此，为了尽可能取得较高发谱线强度的同时使通样时间尽可能小，实验中选取待测液体流速为3ml/min以进行后续实验。

通过对比测试和分析，为了同时获得较高的光谱强度及信背比，本实验的采集参数优选设定如下：激光脉冲能量40mj，探测延时2μs，门宽3μs。图7为采用libs对测试样品所获得的有关三价铬的定标曲线，可以看到，三价铬的线性拟合度为0.994，另通过计算得出，在此方法下六价铬的检出限为0.088mg/l，这说明本制样方法可以建立待测元素谱线强度与浓度的线性关系，对水体重金属的定量分析是可行的。

实施例2

选取含有六价铬(cr(ⅵ))的待测液体为例，先称取适量化学试剂重铬酸钾并将其与去离子水混合，配置浓度为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释为实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液三价铬浓度分别为2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l、12mg/l、15mg/l。

称取0.7g阴离子交换树脂并将其倒入玻璃管，用量筒量取60ml标准溶液作为待测溶液，调节蠕动泵流速为3ml/min，然后按照本发明的上述步骤进行吸附、干燥、研磨、压片等操作，由此制得所需的一系列测试样品，此时待测液体已被转化至固体形态。

随后利用图3所示的检测装置对制得的一系列测试样品进行光谱采集，其中nd:yag激光器14选用的是quantel公司的ultra100灯泵紧凑型nd:yag脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉宽是5.82ns，重复频率20hz可调，激光能量100mj可调，脉冲激光依次通过反射镜23和聚焦透镜24后，垂直聚焦到待测样品25上。激光击穿待测样品产生的等离子体25的辐射光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，然后传输至光谱仪31，并由iccd32进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图。

对采得发特征光谱图及实验数据进行分析，可以得到图5所示的阴离子交换树脂吸附六价铬前后的光谱图及图6所示待测样品流速与可获得的谱线强度的关系图。从图5可以看出，阴离子交换树脂基质本身并不会都铬元素的谱线产生干扰，在libs分析期间没有其他重金属元素干扰测定，另外，可以看出crⅰ425.43nm的谱线相较于其他特征谱线具有较高的强度，因此，在实验后续的分析中，都选取此谱线作为特征谱线。图6展示了待测样品流速与谱线强度的关系，可以看出，随着流速的增大，谱线强度逐渐降低，但考虑到若流速降低会对应的引起待测液体需要更长的时间方能全部通过玻璃管，因此，为了尽可能取得较高发谱线强度的同时使通样时间尽可能小，实验中选取待测液体流速为3ml/min以进行后续实验。

实施例3

选取含有三价铬(cr(ⅲ))和六价铬(cr(ⅵ))的混合待测液体为例，先称取适量化学试剂六水氯化铬和重铬酸钾并将其与去离子水混合，配置浓度为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释并混合以制得实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液三价铬和六价铬浓度分别为2mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l。

称取0.9g鳌合树脂和0.7g阴离子交换树脂以作备用，用量筒量取60ml标准溶液作为待测溶液，调节蠕动泵流速为3ml/min，然后按照本发明的上述步骤进行吸附、干燥、研磨、压片等操作，由此制得所需的一系列测试样品，此时待测液体已被转化至固体形态。

随后利用图3所示的检测装置对制得的一系列测试样品进行光谱采集，其中nd:yag激光器14选用的是quantel公司的ultra100灯泵紧凑型nd:yag脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉宽是5.82ns，重复频率20hz可调，激光能量100mj可调，脉冲激光依次通过反射镜23和聚焦透镜24后，垂直聚焦到待测样品25上。激光击穿待测样品产生的等离子体25的辐射光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，然后传输至光谱仪31，并由iccd32进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图。

对采得发特征光谱图及实验数据进行分析，选取crⅰ425.43nm的谱线作为特征谱线，选取待测液体流速为3ml/min。采集参数优选设定如下：激光脉冲能量40mj，探测延时2μs，门宽3μs。表1为通过本实施例测得的三价铬或六价铬的强度与通过实施例1或实施例2中所测得的结果对比。

表1

可以看出，在混合溶液或是只含某一元素(cr(ⅲ))或(cr(ⅵ))溶液中测得的三价铬或是六价铬强度差别不大，利用本发明提供的方法可以很好的实现混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测。

综上，通过本发明，不仅可以在操作方法简便、操作成本低廉的条件下降待测液体转换为固体形态以充分发挥libs技术在固体检测方面的优势，而且由于鳌合树脂对金属离子的吸附性非常强，阴离子交换树脂与溶液中阴离子的结合能力也很强，再加上蠕动泵进样的方式可以使得待测液体中的重金属元素被鳌合树脂和阴离子交换树脂充分吸附，所以本发明提出的制样方法可以获得较高的吸附效果和较低的检出限。通过本发明提出的制样方法来实现水体重金属的痕量检测具备广阔的应用前景。另外，鳌合树脂和阴离子交换树脂可以分别吸附混合溶液中的三价铬和六价铬，以此实现混合溶液中三价铬和六价铬的分别检测，即实现了铬元素的价态测量，这一点在libs检测领域是第一次实现，因而意义重大。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。