利用LIBS技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法与流程

本发明涉及原子发射光谱检测相关技术领域，是一种利用libs技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法。

背景技术：

近年来，随着现代工业技术的高速发展，水质中的元素含量变得越来越复杂，其中不仅存在有二价铁离子还会有以铁胶体存在的三价铁离子。地下水中铁的一方面是因为水文地质条件所导致，还有就是因为工业废水和生活废水的排放所引起的。病理学研究表明某些疾病的出现是取决于元素的化学形态。通常，fe(ii)和fe(iii)是铁元素比较稳定的价态。fe(ii)是人体内正常运行的必须大量元素，亚铁离子具有防止缺铁性贫血的功效，有利于人体内红细胞的功能执行，负责将氧输送到人体的各个组织末端，保证人体的正常生命活动。然而，fe(iii)被认为对人体是有害和致癌的，会使人胃部感到不适以及对肝脏产生危害，过量的三价铁离子有络合作用，破坏人体的dna结构，引起癌变。fe(iii)在水中会以较稳定的铁胶体形式存在，被人体吸收之后会产生一些不良反应。因此有必要开发一种有效的分离和测定水溶液中fe(ii)及fe(iii)的方法。

激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)是一种基于原子发射光谱的检测物质成分与含量的分析技术，利用高能量密度激光脉冲，击穿样品诱导产生高温等离子体，通过测量等离子体在冷却时相应元素所发射的原子或者离子光谱谱线进行元素成分定性和定量分析。由于libs技术具有无需取样及进行样品制备、对样品没有破坏性、能对各种类型的样品进行元素成分检测和能快速实时在线检测多元素等优点，被广泛应用于材料分析、环境监测、工业生产控制和考古学等领域。与此同时，libs可适用于包括固体、液体、气体环境中的成分检测。

然而，当libs技术用于测定液体样品时，由于液体溅射、液面波动及激光淬灭等复杂因素的影响，会产生光谱信号强度低、稳定性差及等离子体快速淬灭等问题，从而影响待测元素检测灵敏度。为了克服这些问题，有研究人员提出将分析物从液相转移到固相的方法，用一些特殊的固相基质吸收液体样品，从而使液体样品中的金属元素吸附于固相基质，然后蒸发样品溶剂，从而完成从液体到固体的基质转化。经过这样的处理，可以通过libs直接分析固体基质来实现液体样品中金属元素的测定，该方法已广泛用于libs相关研究。罗文峰在激光诱导击穿光谱技术的初步研究一文中指出，在误差范围内，利用libs技术对铝合金中的铁元素进行了定量分析，并利用标准曲线法计算出铁的探测限(wt％)为0.0894，但是采用内标法和自由定标法能得到更好的实验结果；卢芳琴等人利用激光诱导击穿光谱的方法对古建筑中的铁等元素进行了检测，并对其特征谱线进行了分析，利用该方法可以对文物损伤很小的情况下快速检测出文物材料的组成元素及含量；牛广辉提出将浓硫酸加入放有适量蔗糖的烧杯中形成碳柱，将待测溶液与碳粉混合以使得待测溶液所含的金属元素被碳粉吸附，对碳粉经过一系列处理后压片以进行libs检测，虽然使用该方法可以获得较低的检测限，但需要复杂的制备程序，增加了时间成本；杨郦以环氧氯丙烷为交联剂，与β-环湖精反应，合成一种具有三维网状结构且不溶于水的交联聚合物，该聚合物与磺基水杨酸作用，形成稳定的包结树脂，利用该树脂可以用于对水中铁元素的富集；这些方法基质本身包含的元素较为复杂，很容易干扰被分析物的光谱，从而影响到实验结果。这些方法在样品处理及检测过程中除了上述不足之处外，还有一个问题，那就是这些方法只能实现铁元素的检测，但无法实现混合溶液中二价铁和三价铁离子的分别检测，即无法进行铁元素的价态测量。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用libs技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法，选择利用鳌合树脂作为固相基质，富集液体样品中的金属元素，从而将待测液体转换为固体以进行libs检测，由此很好地解决了libs检测液体时存在的液体溅射、液面波动及激光淬灭等问题。此外，与现有的将待测液体转换为固体再进行libs检测的其他方案相比，本发明中提供的方法富集效果更佳，检测灵敏度和精度亦获得进一步提高，更重要的是，在不同ph值的待测溶液中鳌合树脂对二价铁和三价铁离子的吸附效果不同，以此来实现混合溶液中二价铁和三价铁离子的分别检测。。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用libs技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法，包含以下步骤：

(1)称取两份等量的螯合树脂，并将其分别放入两玻璃管中，玻璃管两侧分别用过滤网封口，并分别将玻璃管的一端与蠕动泵进样管相连，另一端与溶液池相连；

(2)将含有二价铁和三价铁离子的待测混合溶液分别酸化至ph为1.0-3.0和3.0-5.0的溶液，在蠕动泵的带动下以一定流速通入玻璃管，经玻璃管中的螯合树脂分别对应吸附混合溶液中的fe³⁺和fe²⁺，为使吸附更加均匀，在一半体积的待测溶液通入玻璃管后暂停蠕动泵，将玻璃管反向安放于蠕动泵管路中，直至待测溶液全部通过玻璃管；

(3)分别从两玻璃管中取出鳌合树脂并烘干，如，并将其放置于对应的表面皿中，同时将两个表面皿放入烘干箱中进行干燥处理；

(4)取出经过干燥的鳌合树脂分别在研钵中进行研磨，将磨好的粉末在压片机的作用下进行压片制得包含有fe²⁺和fe³⁺的libs液体测试样品；

(5)将制备的测试样品经libs检测系统进行测量，分别测量出fe²⁺和fe³⁺的浓度。

上述方法利用螯合树脂对金属离子的超强结合力，在进行fe³⁺富集时，将所述待测混合溶液酸化至ph为1.0-3.0，以ph为1.7时螯合树脂对为fe³⁺的吸附效果最佳，当进行fe²⁺富集时，将所述待测混合溶液ph调整至3.0-5.0，以ph为4.0时螯合树脂对fe²⁺的吸附效果为最佳。从而实现对混合溶液中二价铁和三价铁离子的分别检测。整体制备体系结构简单，便于操作，而且利用蠕动泵通入待测溶液的方式使得溶液与树脂充分接触，相应的，树脂对溶液中的金属离子的吸附效率也大大提高，同时，在进样过程中玻璃管竖直放置，且在一半体积的待测溶液通入玻璃管后对玻璃管执行调头操作，可以使吸附更加均匀。

由于螯合树脂上的功能原子能与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，所以鳌合树脂对金属离子的吸附性非常强，在将待测混合溶液酸化至ph为1.0-3.0，以ph为1.7时螯合树脂对为fe³⁺的吸附效果最佳，再将待测混合溶液ph调整至3.0-5.0，以ph为4.0时螯合树脂对fe²⁺的吸附效果为最佳。另外，树脂作为一种聚合物基质，本身并不含有金属元素，所以在libs分析期间没有其他金属干扰测定。

在上述技术方案中，两玻璃管在进样过程中竖直放置，且内径为3-20mm，长5-20cm。

在上述技术方案中，两玻璃管中螯合树脂的取样量相同均选取0.5-10g。

在上述技术方案中，所述可实现待测混合溶液进行酸化的酸为硝酸、盐酸、硫酸或有机酸。

在上述技术方案中，进行fe³⁺富集时，所述待测混合溶液酸化至ph为1.7，当进行fe²⁺富集时，所述待测混合溶液ph调整至4.0。

在上述技术方案中，所述蠕动泵流速均设定为1-30ml/min。

在上述技术方案中，所述步骤(4)中，烘干箱温度选取30℃-50℃。

在上述技术方案中，所述步骤(5)中，压片机压强被设定为5-20mpa，压片时间被设定为1-5min。

在上述技术方案中，所述的铁元素价态测量的液体样品采用激光诱导击穿光谱技术来实现铁元素(fe²⁺和fe³⁺)的含量分析。

本发明的优点和有益效果为：

首次将螯合树脂引入至libs液体检测领域，利用鳌合树脂与金属离子的超强结合力，使树脂与待测溶液充分接触，从而实现待测溶液中的二价铁离子和三价铁离子在不同的ph值下分别吸附于螯合树脂，从而实现将待测液体转换为固体以进行libs检测，由此很好地解决了libs检测液体时存在的液体溅射、液面波动及激光淬灭等问题。

另外，利用蠕动泵通入待测溶液的方式可以使得溶液与树脂充分接触，相应的，树脂对溶液中的金属离子的吸附效率也大大提高。与此同时，玻璃管在进样过程中竖直放置，且在一半体积的待测溶液通入玻璃管后对玻璃管执行调头操作，可以使吸附更加均匀。

此外，螯合树脂作为一种聚合物基质，本身并不含有金属元素，所以在libs分析期间没有其他金属元素干扰测定，可以获得较好的检测效果。与现有的将待测液体转换为固体再进行libs检测的其他方案相比，本发明中提供的方法富集效果更佳且样品几乎不受其他金属元素干扰，检测灵敏度和精度亦获得进一步提高。

在待测混合溶液的ph为1.0-3.0，以ph为1.7时螯合树脂对为fe³⁺的吸附效果最佳，在待测混合溶液ph为3.0-5.0，以ph为4.0时螯合树脂对fe²⁺的吸附效果为最佳。本发明提供了一种通过调节混合溶液ph的方法实现三价铁和二价铁离子的分别检测。

树脂本身价格低廉且容易获得，样品制备装置所用的仪器也是蠕动泵、烧杯、玻璃管、表面皿等实验室常用仪器，实验操作简便且样品制作成本很低。

附图说明

图1为本发明提出的利用libs技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法的流程图；

图2a，2b示范性的展示了用于执行图1中所示流程的系统组成图，

图3为libs检测装置组成结构的示意图；

图4为铁元素的光谱图；

图5为铁离子的光谱图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件，其中：

1—蠕动泵；2—蠕动泵管；3—烧杯；4—ph为1.7的待测液体；5—第一玻璃管；6—鳌合树脂；7—过滤网；8—烧杯；9—废液(1)；10—烧杯；11—ph为4.0的待测液体；12—第二玻璃管；13—废液(2)；22—nd:yag激光器；23—反射镜；24—聚焦透镜；25—等离子体；26—待测样品；27—二维移动平台；28—收光透镜；29—光纤耦合器；30—光纤；31—光谱仪；32—iccd；33—计算机；34—控制器。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明将螯合树脂引入激光诱导击穿光谱领域，提供了一种利用libs技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法。螯合树脂上的功能原子能与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，所以鳌合树脂对金属离子的吸附性非常强，可以很好的吸附溶液中的二价铁和三价铁离子，在待测混合溶液的ph为1.0-3.0，以ph为1.7时螯合树脂对为fe³⁺的吸附效果最佳，在待测混合溶液ph为3.0-5.0，以ph为4.0时螯合树脂对fe²⁺的吸附效果为最佳；另外，树脂作为一种聚合物基质，本身并不含有金属元素，所以在libs分析期间没有其他金属干扰测定，可以获得较好的检测效果，更重要的是，通过本发明中提供的方法可以实现混合溶液中三价铁和二价铁离子的分别检测，同时还具有步骤简单、成本低廉等优点，具有良好的应用前景。

图1是基于本发明所构建的利用libs技术进行液体样品中铁元素价态测量的样品制备方法的流程图；图2a、2b示范性的展示了用于执行图1中所示流程的系统组成图。如图1和图2所示，该流程主要包括下列处理步骤：

首先，称取两份等量的螯合树脂，并将两份等量的螯合树脂分别放入第一玻璃管5和第二玻璃管6中。具体的说是分别将第一玻璃管5和第二玻璃管6的一侧与蠕动泵管2相连，将两份等量的螯合树脂6(重量譬如0.9g)从另一侧分别放入第一玻璃管5和第二玻璃管12(内径为4mm，长度为10cm)后，分别用两个相同的过滤网7将此侧封住。

接着，进行fe³⁺和fe²⁺的富集。将烧杯3和烧杯10中的待测溶液先后的通入到第一玻璃管5和12。具体操作为：将ph为1.7的待测液体4(取样量60ml)倒入烧杯3，待测液体4通过蠕动泵管2缓缓通入第一玻璃管5中，把等量的待测液体4酸化至ph为4.0倒入烧杯10中，将待测液体11通过蠕动泵管2缓缓通入玻璃管12，蠕动泵流速均设定为3ml/min，在此过程中，待测溶液4中的三价铁离子和待测溶液11中的二价铁离子分别富集于第一玻璃管5和第二玻璃管12中的螯合树脂6上，第一玻璃管5和第二玻璃管12中的废液9和13从包有过滤网7的一侧流出至烧杯8中；在将烧杯3和10中的待测液体4和11分别通入到第一玻璃管5和第二玻璃管12中时，在待测液体4和11通到一半时需暂停蠕动泵1，将第一玻璃管5和第二玻璃管12调头，即取下第一玻璃管5和第二玻璃管12，将各玻璃管原本与蠕动泵管2相连的一侧管口包上过滤网，原本用过滤网7包住的一侧管口取下过滤网后与蠕动泵管2相连，然后将剩下的待测液体4和11继续通入到第一玻璃管5和第二玻璃管12中。

然后，在待测液体4和11完全通入到第一玻璃管5和第二玻璃管12中后，将完成吸附的两份鳌合树脂6取出并进行干燥处理。更具体而言，将完成吸附后的两份鳌合树脂6分别从第一玻璃管5和第二玻璃管12中取出并分别转移至表面皿14和表面皿16，然后放入烘干箱，在30℃-40℃的温度条件下烘干。

最后，将干燥后的第一份鳌合树脂18和第二份鳌合树脂19分别放入研钵中研磨后压片，压片机压强设定为10mpa，压片时间设定为2min，由此制得两份所需的螯合树脂libs液体检测样品20和21。

图3显示了按照本发明所述样品制备方法用于后续libs检测的装置结构示意图。在检测过程中，nd:yag激光器22发出的高能激光经反射镜23反射之后，由焦距为100mm的聚焦透镜24聚焦到由控制器34控制的二维电动位移平台27上的样品26上，激发样品产生高温等离子体25，高温等离子体25发出的光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，收集到的光经过光纤30传输到光谱仪31，光谱仪31将复合光展开为单色光，增强型电荷耦合器件(intensifiedchargecoupleddevice,iccd)32放大信号并进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图，光谱数据用于libs技术的后续分析。

下面将结合具体实施例来更为具体地描述本发明的测试样品制备过程及后续分析。

实施例1

选取含有三价铁(fe(ⅲ))的待测液体为例，先称取适量化学试剂氯化铁并将其与去离子水混合，并将溶液的ph调节为1.7，配置浓度为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释为实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液三价铁浓度分别为1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l。

称取0.9g螯合树脂并将其倒入玻璃管，用量筒量取60ml标准溶液作为待测溶液，调节蠕动泵流速为3ml/min，然后按照本发明的上述步骤进行吸附、干燥、研磨、压片等操作，由此制得所需的一系列测试样品，此时待测液体已被转化至固体形态。

随后利用图3所示的检测装置对制得的一系列测试样品进行光谱采集，其中nd:yag激光器22选用的是quantel公司的ultra100灯泵紧凑型nd:yag脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉宽是5.82ns，重复频率20hz可调，激光能量100mj可调，脉冲激光依次通过反射镜23和聚焦透镜24后，垂直聚焦到待测样品26上。激光击穿待测样品产生的等离子体25的辐射光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，然后传输至光谱仪31，并由iccd32进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图。

对采得特征光谱图及实验数据进行分析，可以得到图4和图5所示的铁元素和铁离子的光谱图。从图4和图5中可以看出，螯合树脂基质本身并不会对铁元素和铁离子的谱线产生干扰，在libs分析期间没有其他金属元素干扰测定，另外，可以看出fei404.5nm和feii259.8nm的谱线相较于其他特征谱线具有较高的强度，因此，在实验后续的分析中，都选取此谱线作为特征谱线。

通过对比测试和分析，为了同时获得较高的光谱强度及信背比，本实验的采集参数优选设定如下：激光脉冲能量40mj，探测延时2μs，门宽3μs。

实施例2

选取含有二价铁(fe(ii))的待测液体为例，先称取适量化学试剂氯化亚铁并将其与去离子水混合，并将溶液的ph调节为4.0，配置浓度为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释为实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液二价铁浓度分别为2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l、12mg/l、15mg/l。

称取0.9g螯合树脂并将其倒入玻璃管，用量筒量取60ml标准溶液作为待测溶液，调节蠕动泵流速为3ml/min，然后按照本发明的上述步骤进行吸附、干燥、研磨、压片等操作，由此制得所需的一系列测试样品，此时待测液体已被转化至固体形态。

随后利用图3所示的检测装置对制得的一系列测试样品进行光谱采集，其中nd:yag激光器22选用的是quantel公司的ultra100灯泵紧凑型nd:yag脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉宽是5.82ns，重复频率20hz可调，激光能量100mj可调，脉冲激光依次通过反射镜23和聚焦透镜24后，垂直聚焦到待测样品25上。激光击穿待测样品产生的等离子体25的辐射光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，然后传输至光谱仪31，并由iccd32进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图。

对采得发特征光谱图及实验数据进行分析，可以得到图4和图5所示的铁元素和铁离子的光谱图。从图4和图5可以看出，螯合树脂基质本身并不会对元素的谱线产生干扰，在libs分析期间没有其他金属元素干扰测定，另外，可以看出fei404.5nm和feii259.8nm的谱线相较于其他特征谱线具有较高的强度，因此，在实验后续的分析中，都选取此谱线作为特征谱线。

实施例3

选取含有三价铁(fe(ⅲ))和二价铁(fe(ii))的混合待测液体为例，先称取适量化学试剂氯化铁和氯化亚铁并将其与去离子水混合，先将混合的溶液的ph调整至1.7,浓度配置为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释并混合以制得实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液三价铁和二价铁离子浓度分别为2mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l；然后将含有三价铁(fe(ⅲ))和二价铁(fe(ii))的混合待测液体的ph调整至4.0，配置浓度为1000mg/l的母液，再将母液逐级稀释并混合以制得实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液三价铁和二价铁离子浓度分别为2mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l；

称取两份等量的鳌合树脂各0.9g以作备用，用量筒量取60ml标准溶液作为待测溶液，调节蠕动泵流速为3ml/min，然后按照本发明的上述步骤进行吸附、干燥、研磨、压片等操作，由此制得所需的一系列测试样品，此时待测液体已被转化至固体形态。

随后利用图3所示的检测装置对制得的一系列测试样品进行光谱采集，其中nd:yag激光器22选用的是quantel公司的ultra100灯泵紧凑型nd:yag脉冲激光器，激光波长为1064nm，脉宽是5.82ns，重复频率20hz可调，激光能量100mj可调，脉冲激光依次通过反射镜23和聚焦透镜24后，垂直聚焦到待测样品25上。激光击穿待测样品产生的等离子体25的辐射光由收光透镜28通过光纤耦合器29耦合到光纤30之中，然后传输至光谱仪31，并由iccd32进行光电转化，最后在电脑终端33显示采集到的特征光谱图。

对采得发特征光谱图及实验数据进行分析，选取fei404.5nm和feii259.8nm的谱线作为特征谱线，选取待测液体流速为3ml/min。采集参数优选设定如下：激光脉冲能量40mj，探测延时2μs，门宽3μs。可以看出，在混合溶液或是只含某一元素三价铁(fe(ⅲ))和二价铁(fe(ii))溶液中测得的三价铁或是二价铁强度差别不大，利用本发明提供的方法可以很好的实现混合溶液中三价铁和二价铁的分别检测。

综上，通过本发明，不仅可以在操作方法简便、操作成本低廉的条件下降待测液体转换为固体形态以充分发挥libs技术在固体检测方面的优势，而且在不同的ph值下鳌合树脂对不同价态的金属离子所表现出来的吸附性有所不同，再加上蠕动泵进样的方式可以使得待测液体中的金属元素被鳌合树脂充分吸附，所以本发明提出的制样方法可以获得较高的吸附效果和较低的检出限。通过本发明提出的制样方法来实现对水体中fe³⁺和fe²⁺的含量分析具备广阔的应用前景。另外，鳌合树脂在不同的ph值下对混合溶液中的三价铁和二价铁离子的吸附性不同，以此来通过对混合溶液ph的调节可以实现对混合溶液中三价铁和二价铁离子的分别检测，即实现了铁元素的价态测量，这一点在libs检测领域是第一次实现，因而意义重大。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。