一种纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法及应用与流程

本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法及应用。

背景技术：

没食子酸(galicacid，ga)是一种主要的天然酚类成分，一种重要的有机精细化学品，广泛应用于制药和食品工业。没食子酸具有强大的抗自由基活性，具有抗癌、抗炎症、抗氧化、抗微生物、抗心血管疾病等多种生物学和药学用途。

目前对于没食子酸检测方法有化学发光法、高效液相色谱法(hplc)、液相色谱-串联质谱法(lc-ms/ms)、反流注射法(reverseflowinjection，rfi)等。这些技术具有很高的灵敏度，但需要昂贵的仪器、复杂的预处理步骤和专业的操作人员。而在在众多的电化学检测方法中大多是传统的基于固体电极的修饰及检测方法，在这些电化学检测方法中都有着一个或多个缺点，检测灵敏度差，线性范围窄，检测环境适应性差等。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种纳米铂/石墨烯柔性电极及应用。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、分别配制氧化石墨烯溶液和铂的前驱体溶液；

步骤二、制备氧化石墨烯纸；

步骤三、对氧化石墨烯纸进行化学还原以制得氧化还原石墨烯柔性电极；

步骤四、将氧化还原石墨烯柔性电极连接至一电化学工作站，将铂的前驱体溶液加入电解液中，采用循环伏安法扫描，制得纳米铂/石墨烯柔性电极。

作为优选方案，所述纳米铂/石墨烯柔性电极中纳米铂与石墨烯的质量比为(1～3)：200。

作为优选方案，所述制备氧化石墨烯纸，具体包括：

将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸溶液混合均匀，超声设定时间后避光密封静置；

将静置后的混合液倒入设有水性滤纸的真空抽滤罐内进行抽滤，在水性滤纸上覆盖薄膜层；

将水性滤纸转移至冷冻干燥机进行冷冻干燥，制得初步还原的氧化石墨烯纸。

作为优选方案，所述氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1：(1～2)。

作为优选方案，所述制成石墨烯柔性电极，具体包括：

通过透明胶带粘住氧化石墨烯纸的正面，裁减成目标尺寸并去除水性滤纸，得到目标氧化石墨烯纸；

将目标氧化石墨烯纸置于氢碘酸溶液中浸没并进行振荡预设时间，接着取出清洗、风干，制成氧化还原石墨烯柔性电极。

作为优选方案，所述循环伏安法的扫描参数包括：电压扫描范围-1.3～0.8v，扫描速度50mv/s，扫描圈数10～15圈。

本发明还提供上述制备方法制得的纳米铂/石墨烯柔性电极的应用，用于没食子酸的浓度检测。

作为优选方案，所述没食子酸的浓度检测，包括以下步骤：

(a)用电极夹固定纳米铂/石墨烯柔性电极，与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系；

(b)取一定体积的磷酸缓冲溶液、没食子酸标准液置于电解池中，进行方波伏安法扫描，并在每次扫描前进行搅拌，记录方波伏安法的扫描曲线；

(c)对比没食子酸标准液的不同标准浓度与峰电流之间的线性关系，得出电极对于没食子酸的校正方程；

(d)取一定体积的磷酸缓冲溶液、待测液置于电解池中，进行方波伏安法扫描，并在每次扫描前进行搅拌，记录方波伏安法的扫描曲线以获取待测液的峰电流，并根据校正方程得到待测液中没食子酸的浓度。

作为优选方案，所述方波伏安法的扫描参数为：扫描电压范围0.2-0.7v，静态时间3s，振幅0.025v，周期40ms，脉宽5ms。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

与传统电极检测结果相比，纳米铂/石墨烯柔性电极检测灵敏度更高，检测过程没有析出氢气，结果更稳定，同时检测范围也更广；并且电极在结构上更加灵活，更容易微型化，适合各种场合下对没食子酸的快速检测。

附图说明

图1是本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极的实物图；

图2是本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极与石墨烯柔性电极的导电性能对比图；

图3是本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极中纳米铂的含量与循环伏安法扫描圈数的关系图；

图4是本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极测得的不同浓度的没食子酸的循环伏安曲线；

图5是本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极测得的不同浓度的没食子酸与浓度之间的线性图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法，包括如下步骤：

1)使用移液枪将5ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯溶液置入50ml离心管中，加入15ml去离子水摇匀；随后将加入5ml浓度为2mg/ml抗坏血酸溶液后摇匀，超声2h，后避光密封静置24h；

2)将上述黑色混合液倒入装有直径为50mm，孔径为0.22μm的水性滤纸的真空抽滤罐抽滤，得到黑色凝胶状薄膜；

3)将上述凝胶状薄膜与水性滤纸同时放入冷冻干燥机40℃条件下干燥12h，即可得到初步还原的氧化石墨烯纸；

4)用透明胶带将上述氧化石墨烯纸的正面粘住，裁剪掉周围滤纸，轻轻将氧化石墨烯纸和滤纸分开；随后将氧化石墨烯纸裁剪成0.5×1cm的规格，放入10ml离心管中，加入氢碘酸直至将氧化石墨烯纸完全浸没；

5)将上述离心管放入摇床，25℃下以60rmp速率摇晃反应6h，最后取出石墨烯纸，使用无水乙醇清洗，直到清洗液为无色，氮气吹干即制备成氧化还原石墨烯柔性电极；

6)取100μl浓度为7.5mmol/l氯铂酸溶液和9900μl浓度为0.5～0.6mol/l的nacl溶液配制成电解液；

7)将上述氧化还原石墨烯柔性电极连接到电化学工作站，并在上述的电解液中进行循环伏安扫描，制得纳米铂/石墨烯柔性电极。循环伏安参数如下：电压扫描范围为-1.3～0.8v，扫描速度50mv/s，扫描圈数10圈。其中，纳米铂/石墨烯柔性电极中纳米铂与石墨烯的质量比为1：100。

本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法制得的石纳米铂/墨烯纸，如图1所示。本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法制得的纳米铂/石墨烯纸与单纯的石墨烯纸的导电性能对比，如图2所示，可以明显看出，相比于单纯的石墨烯纸，纳米铂/石墨烯纸的导电性能明显提高。

本实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极的制备方法制得的石墨烯柔性电极具有极佳的机械性能，具备大角度弯折而不出现损坏的能力；在进行表面混合纳米铂的化学处理之后，其导电性能得到了极大的提升，同传统的固体电极相比具有较大的优势；且制备方法工艺简单。其中，采用抗坏血酸对氧化石墨烯进行初步还原，可以将氧化石墨烯中无法被氢碘酸还原的含氧基团还原，之后采用氢碘酸进行彻底还原，使得石墨烯的导电性能更佳。氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1：1.2、1：1.5、1：1.8、1：2等配比；比例低于质量比1：1会造成还原不完全导电性能降低；比例高于1：2，会使得在无水乙醇清洗时的难度加大，会对电极检测时的精确性造成干扰。

另外，本发明实施例的纳米铂/石墨烯柔性电极中的纳米铂的含量随石墨烯纸在氯铂酸&氯化钠混合电解液中进行循环伏安扫描时的圈数的变化而变化，如图3所示，在进行循环伏安扫描前期时，扫描的圈数越多，纳米铂的含量就越高；当扫描圈数达到12圈时，纳米铂的含量达到顶峰。因此，随着循环伏安扫描圈数的变化，纳米铂/石墨烯柔性电极中纳米铂与石墨烯的质量比还可以为1：200、1.5：200、2.5：200、3：200等。

本发明上述实施例的制得的纳米铂/石墨烯柔性电极应用在没食子酸定量测量。具体地，本发明实施例的没食子酸的浓度检测，包括如下步骤：

1、用电极夹固定纳米铂/石墨烯柔性电极，与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系；

2、将上述的纳米铂/石墨烯柔性电极体系连接一电化学工作站，在磷酸缓冲溶液(0.1mol/l，ph＝2.5)的电解池中，采用循环伏安法在设定的电压扫描范围0.2～0.7v内扫描至稳定；

3、在电解池中加入10ml磷酸缓冲溶液(0.1mol/l，ph＝2.5)，采用方波伏安法测量，具体为：采用方波伏安法在0.2～0.7v范围内进行测量，记录电流响应；方波伏安法参数如下：扫描电压范围0.2～0.7v，静态时间3s，振幅0.025v，周期40ms，脉宽5ms；

4、分别向电解池中加入30μl、50μl、70μl、100μl浓度为10μmol/l的没食子酸溶液，另外，还分别向电解池中加入10μl、30μl、50μl、70μl浓度为100μmol/l的没食子酸溶液，采用步骤3中的方法记录每一个浓度下的溶出伏安响应(即方波伏安法的扫描曲线)，如图4所示，随着没食子酸溶液的浓度的增大，其峰电流提高。

5.分析峰电流与加入的没食子酸浓度之间的线性关系，得到电极对于没食子酸的校正方程：y＝0.0024x-0.073，如图5所示，其中校正方程的准确度为r²＝0.9925。

6.与步骤3类似，取一定体积的磷酸缓冲溶液、待测液置于电解池中，进行方波伏安法扫描，并在每次扫描前进行搅拌，记录方波伏安法的扫描曲线以获取待测液的峰电流，并根据校正方程得到待测液中没食子酸的浓度。

应当说明的是，以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。