一种微纳器件的制作方法

本发明属于微纳功能器件领域，具体涉及一种微纳器件。

背景技术：

在微纳尺度下，材料的各项性能会发生剧烈改变，尽管宏观世界的力学理论已得到了充分的发展，但迄今为止并没有成熟的理论体系来描述微纳尺度材料的力学特性及内在机理。而一些特殊的微纳结构器件具有独特的催化、光电性质，使得大量的研究人员去研究。

目前研究微纳器件的方向基本都在保持均一性，制备可控的，可重复的微纳器件，然而实际运用中，如催化或检测时，当需要对多种物质产生作用，则很难使用单一的微纳器件来实现（单一粒径的纳米材料可能只针对某一特定物质的催化效果明显），同时在采用微纳器件检测某特定物质是否存在或存在多少时，当含量极少，且并不知晓需要检测的是那种物质，则存在需要一一尝试的可能性，这无疑增大了工作量且增加了工作成本，尤其在sers（表面增强拉曼散射）检测领域，目前的一大难点是待测样品需要复杂的前处理，否则待测样品干扰物质多，难以得到准确的定性或者定量信号。

因此，本领域的技术人员亟待寻求一种具有匹配范围宽、普适性强的微纳器件，使其能够同时具有对多种物质进行催化、检测、降解等功能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的微纳器件，其具有同时对多种物质进行检测、催化、降解等功能的特点，具有匹配范围宽、普适性强的优点。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种微纳器件，所述微纳器件包括多个模块，每个所述模块包括具有多个凹坑的基片和自组装在所述凹坑内的纳米粒子聚集体，不同所述模块中的纳米粒子聚集体的平均尺寸不同。

本发明中，纳米粒子聚集体的尺寸由其包含的纳米粒子尺寸和纳米粒子数量决定，例如包含2个纳米粒子，由其组成的纳米粒子聚集体的尺寸则为2个纳米粒子尺寸的总和，包含3个纳米粒子，由其组成的纳米粒子聚集体的尺寸则为3个纳米粒子尺寸的总和；纳米粒子聚集体的平均尺寸即为各个所述模块中各自含有的所有纳米粒子聚集体尺寸的平均值。

根据本发明的一些优选方面，不同所述模块中的纳米粒子聚集体的平均尺寸相差0.2倍以上。

根据本发明的一些优选方面，不同所述模块中的纳米粒子聚集体的平均尺寸相差0.5倍以上。

根据本发明的一些优选方面，不同所述模块中的纳米粒子聚集体的平均尺寸相差30nm以上。

根据本发明的一些优选方面，所述纳米粒子聚集体的尺寸范围为50nm-50μm。

根据本发明的一些优选方面，所述纳米粒子聚集体包括3-20个纳米粒子，所述纳米粒子尺寸范围为30nm-120nm。

根据本发明的一些优选方面，不同所述模块中的凹坑的平均尺寸相差0.2倍以上。

本发明中，“相差”是指所述模块中较大纳米粒子聚集体比较小纳米粒子聚集体多出较小纳米粒子聚集体的几倍（例如上述0.2倍、0.5倍等）、具体尺寸数值（例如上述30nm等），或者，是指所述模块中较大尺寸凹坑比较小尺寸凹坑多出较小尺寸凹坑的几倍（例如上述0.2倍等）。

根据本发明的一些优选方面，所述基片为厚度2mm以内的薄片。

根据本发明的一些具体且优选的方面，所述基片为无机基材、有机基材或者无机/有机复合基材，包括不限于金属、金属氧化物及其它等同物。根据本发明的一些具体方面，所述基片的材料选自玻璃、硅、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、氧化铝、氧化钛中的一种。

根据本发明的一些优选方面，在每一个所述模块中，所述基片的上表面积为4-400mm²；更优选地，所述基片的上表面积为16-100nm²；进一步优选地，所述基片的上表面积为16-36nm²。

根据本发明的一些优选方面，所述凹坑的尺寸包括凹坑的深度、凹坑的口部直径，所述凹坑的深度为90-10000nm，所述凹坑的口部直径为60-10000nm。

根据本发明的一些具体方面，所述凹坑的横截面形状可以为圆形、方形或三角形、椭圆形等。

本发明中，凹坑的口部直径指的是凹坑上边缘上的任意两点之间的多个距离中的最大的距离，当所述凹坑的横截面形状可以为圆形时，凹坑的口部直径为该圆形的直径；当所述凹坑的横截面形状可以为方形时，凹坑的口部直径为该方形的对角线；当所述凹坑的横截面形状可以为三角形时，凹坑的口部直径为该三角形的最长边；当凹坑的上边缘围成的面呈椭圆形时，凹坑的口部直径为该椭圆的长轴。

根据本发明的一些优选方面，所述凹坑之间的间距可等量递增或递减；其中，凹坑之间的间距是指相邻二个凹坑之间的最小间隔距离，更具体指的是一个凹坑上边缘上的任意点与相邻的一个凹坑上边缘上的任意点之间存在的多个距离中最小的距离。

根据本发明的一些优选方面，各个所述模块中所述凹坑的形状可以呈规律性变化，例如可以圆形、三角形、方形重复排列等，或者前几排为圆形、中间几排为三角形、后面几排为方形排列等等方式。

根据本发明的一些优选方面，各个所述模块中所述凹坑的尺寸可以呈规律性变化，例如尺寸可从小到大等量变化等，例如可以控制所述凹坑的横截面面积等量变化，或者控制凹坑的深度等量变化等等。

根据本发明的一些优选方面，所述纳米粒子聚集体由多个金纳米粒子、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅或者银纳米粒子组成，包括但不限于上述纳米粒子，还可以为其它的单质金属粒子、合金结构粒子或核壳结构粒子等。

根据本发明的一些优选方面，所述微纳器件还包括衬底，所述多个模块分别设置在所述衬底之上。

根据本发明的一些具体方面，可采用纳米压印、等离子刻蚀、紫外刻蚀、化学蚀刻、激光蚀刻、机械钻孔、机械冲压或电化学法分别在不同的基片上制取本发明要求的凹坑，在所述凹坑内自组装需要的纳米粒子，然后再将制取的不同模块分别设置在衬底上制成所述微纳器件。根据本发明的一些具体且优选的方面，在制备所述微纳器件的过程中还包括制备凹坑前预先对所述基片进行超声清洗、烘干的步骤。

根据本发明的一些具体方面，所述的自组装方法包括将含有纳米粒子的分散液滴加、旋涂、打印、注射或喷涂到所述的基片表面，或者，将所述的基片表面浸入所述的纳米粒子的分散液中，通过挥发去除所述的分散液的溶剂。

上述浸入的方式有多种，例如，将基片全部浸入分散液中，取出基片，进行溶剂的挥发；或者，将基片的表面浸入分散液中，取出基片进行溶剂的挥发；或者，在基片表面滴加一层分散液，然后进行溶剂的挥发。上述旋涂指的是通过设备将分散液旋转涂抹在所述基片表面。

根据本发明的一些优选方面，不同所述模块中的基片为同一个基底的不同组成部分。即同一基底分别分为不同的模块，进而对不同的模块分别进行本发明需要的操作，例如制备不同或者相同尺寸的凹坑，自组装纳米粒子聚集体等，可根据上述限定具体操作。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的微纳器件避免了现有技术中均一性微纳器件仅能针对单一物质作用的缺陷，无法在未知物质种类以及微含量下进行快速检测、催化等操作；而本发明通过克服现有技术中的认知局限性以及技术偏见性，避开了均一性的设计理念，创新地采用具有变化的微纳器件，进而赋予了本发明微纳器件具有匹配范围宽、普适性强的优点，使其能够同时具有对多种物质进行催化、检测、降解等功能，极大地降低了工作量以及成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图；

图1为实施例7制备的纳米粒子sem图片；

图2为实施例8得到的微纳器件的一种可能示意图；

图3为实施例8得到的微纳器件的一种可能示意图；

图4为实施例8采用图2所示微纳器件所测的拉曼光谱图；

图5为实施例8采用图3所示微纳器件所测的拉曼光谱图；

图6为实施例10中化学刻蚀基片的过程示意图；

图7为实施例10得到的微纳器件的一种可能示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。

实施例1

一种微纳器件，用于sers检测，包括衬底和粘结在所述衬底上的第一模块、第二模块、第三模块、第四模块。第一模块包括粘结在衬底上的基片和纳米粒子聚集体，基片上设置有多个凹坑，凹坑平均尺寸约500nm，凹坑中自组装有纳米粒子聚集体，纳米粒子聚集体由3个粒径约40nm的银纳米粒子组成，纳米粒子聚集体的平均尺寸约120nm。第二模块与第一模块基本相同，所不同的在于，第二模块的纳米粒子聚集体平均尺寸约为200nm，其由5个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第三模块与第二模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为280nm，其由7个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第四模块与第三模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为360nm，其由9个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。

实施例2

基本同实施例1，其区别仅在于，银纳米粒子尺寸为60nm。

实施例3

基本同实施例1，其区别仅在于，银纳米粒子尺寸为100nm。

实施例4

基本同实施例1，其区别仅在于，第一模块中纳米粒子聚集体由4个银纳米粒子组成，第二模块中纳米粒子聚集体由5个银纳米粒子组成，第三模块中纳米粒子聚集体由6个银纳米粒子组成，第四模块中纳米粒子聚集体由7个银纳米粒子组成，第一模块中凹坑的深度为100nm，第二模块中凹坑的深度为150nm，第三模块中凹坑的深度为250nm，第四模块中凹坑的深度为400nm。

实施例5

在实施例1的基础上再增加6个模块，第五模块与第四模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为440nm，其由11个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第六模块与第五模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为520nm，其由13个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第七模块与第六模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为600nm，其由15个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第八模块与第七模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为680nm，其由17个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第九模块与第八模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为760nm，其由19个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。第十模块与第九模块基本相同，不同在于，纳米粒子聚集体的平均尺寸为800nm，其由20个粒径约为40nm的银纳米粒子组成。

实施例6

基本同实施例1，其区别仅在于，通过蚀刻，在同一个基片上形成4个模块（第一模块、第二模块、第三模块、第四模块）。

实施例7

纳米金溶胶的制备：

于100ml三颈烧瓶中加入质量浓度为1%的氯金酸水溶液1ml并稀释到100ml；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌下加入浓度为1%的柠檬酸钠溶液。溶液逐渐由淡黄转变为酒红色。变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15min，随后自然冷却至室温，得到金溶胶。通过加入柠檬酸钠的量调节金纳米粒子的粒径。其制备的纳米粒子sem图片如图1所示。

想要得到更大粒径的纳米粒子可以使用二次生长的方法：即取上述的au溶胶25ml，加入1mm的抗坏血酸20ml。之后在搅拌的情况下不断滴加0.01%的氯金酸水溶液，通过加入不同的量来调节粒径。

实施例8

用化学刻蚀方法制备凹坑，1：使用电子束刻蚀等手段，在硅或其他衬底上加工出所需要的结构作为模板；2：图样的转移，在待加工的材料表面涂上光刻胶，然后将模板压在其表面，采用加压的方式使图案转移到光刻胶上；3：衬底的加工，用紫外光使光刻胶固化，移开模板后，用刻蚀液将上一步未完全去除的光刻胶刻蚀掉，露出待加工材料表面，然后使用化学刻蚀的方法进行加工，完成后去除全部光刻胶，最终得到高精度带有凹坑的基片，用洗涤剂清洗干净，n2吹干，之后用o2等离子体清洗机处理5min，再浸泡在按照实施例7方法制成的金溶胶中2h，取出后大量水清洗，得到微纳器件，得到的结构如图2或图3所示。此微纳器件具有较高的sers活性，可用于sers痕量检测。

如冰毒的检测：将0.1ppm的冰毒溶液滴加到图2所示的微纳器件上，自然挥发干之后，使用便携式拉曼检测，得到如下图的拉曼光谱图4。

如使用如图3的微纳器件，需要先浸泡在较大粒径的金溶胶中，之后取出清洗，再依次浸泡在小粒径的金溶胶中，针对1ppm冰毒样品，在不同的区域内检测到了不同强度的信号，这样可以对特定的待测物选择合适的微纳器件。拉曼光谱如下图5所示，分别是选择170nm，270nm，450nm边长的凹坑位置的微纳器件测得的拉曼光谱。

实施例9

溶胶制备

将柠檬酸10g、钛酸丁酯4g在50ml的甲醇中搅拌溶解；同时加入1.5ml乙二醇作为分散剂，得到混合溶液，混合溶液升温至90℃，保持时间15分钟；之后离心，洗涤两次后，将得到的胶体进行干燥，200℃干燥1小时，将干凝胶研磨至颗粒均匀，900℃煅烧时间为4h，得到均匀的二氧化钛粉末，之后溶解在柠檬酸钠和pvp（聚乙烯吡咯烷酮）的溶液中。

实施例10

采用化学刻蚀的方式制备凹坑（工艺流程如图6所示），将这种凹坑浸泡在实施例9的二氧化钛溶液中3h，之后用水清洗，得到微纳器件，如图7所示。此器件具有较高的光降解活性，和催化活性可快速降解废水中的多种有机染料，罗丹明b，罗丹明6g，孔雀石绿等物质。

实施例11

本例提供一种微纳器件，其共有11个模块，每个模块包含一基片、形成在所述基片上的多个凹坑，本例采用化学刻蚀的方式制备横截面为圆形的凹坑（圆坑），使每个模块中凹坑的口部直径从100nm依次递增至10100nm，每次递增1000nm，凹坑的深度控制在500±100nm，纳米粒子聚集体的形成方法采用实施例10的方法。

本例的微纳器件避免了现有技术中均一性微纳器件仅能针对单一物质作用的缺陷，无法在未知物质种类以及微含量下进行快速检测、催化等操作；通过克服现有技术中的认知局限性以及技术偏见性，避开了均一性的设计理念，创新地采用具有变化的微纳器件，进而赋予了本例微纳器件具有匹配范围宽、普适性强的优点，使其能够同时具有对多种物质进行催化、检测、降解等功能，极大地降低了工作量以及成本。

实施例12

本例提供一种微纳器件，其共有6个模块，每个模块包含一基片、形成在所述基片上的多个凹坑，本例控制所述的6个模块沿微纳器件的长度方向依次分布，第一模块中凹坑为圆坑，第二模块中凹坑为三角坑，第三模块中凹坑为方坑，第四模块中凹坑为圆坑，第五模块中凹坑为三角坑，第六模块中凹坑为方坑，纳米粒子聚集体的形成方法采用实施例10的方法。本例采用化学刻蚀的方式制备上述凹坑，使每个模块中凹坑的口部直径约为2000±100nm，凹坑的深度控制在1000±100nm。

本例的微纳器件避免了现有技术中均一性微纳器件仅能针对单一物质作用的缺陷，无法在未知物质种类以及微含量下进行快速检测、催化等操作；通过克服现有技术中的认知局限性以及技术偏见性，避开了均一性的设计理念，创新地采用具有变化的微纳器件，进而赋予了本例微纳器件具有匹配范围宽、普适性强的优点，使其能够同时具有对多种物质进行催化、检测、降解等功能，极大地降低了工作量以及成本。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。