一种高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极及制备方法与流程

本发明属于葡萄糖生物传感电极制备技术领域，涉及一种高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极及制备方法，通过一步恒电压法快速高效制备高催化活性、稳定性好的柔性无酶葡萄糖生物传感电极的方法。

背景技术：

由于糖尿病临床诊断，食品工业，化学，生物技术和环境保护等行业的迫切需要，开发低成本，灵敏，可靠的葡萄糖检测装置已变得越来越重要。有两种主要类型的葡萄糖传感已被广泛研究和利用，酶和非酶传感器。酶传感器的主要优点在于其葡萄糖检测的高选择性和高灵敏度。然而，它们也显示出不可避免的问题，如生产成本高，酶固定过程复杂，易失活，再现性差，热和化学不稳定。

为了解决这些问题，人们的研究重点是探索基于各种纳米结构金属材料的非酶葡萄糖传感器，主要包括贵金属(如au，pt，pd，ag)，过渡金属(如ni，co，cu)，金属氧化物(nio，cuxo，co3o4等)。与酶传感器相比它们具有其自身改进的性能，但它们也具有一些缺点。显然，贵金属基催化剂价格昂贵，这限制了它们的实际应用；大多数金属氧化物具有低导电性，因此电子传输的改进可能不得不依赖于控制金属氧化物的结构或通过其他高导电性材料辅助改性，比如贵金属(au，pd等)和碳基材料(石墨烯，碳纳米管等)。与此同时，这些金属氧化物的制备方法复杂、制备效率低，并存在一定的环境污染问题等。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极及制备方法，制成的电极能用于葡萄糖临床监测。

技术方案

一种高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极，其特征在于：在柔性电极上沉积铜纳米颗粒；所述柔性电极是：泡沫镍、碳布或碳纸。

所述的柔性电极是泡沫镍。

一种制备所述高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将厚度为0.1～1.7mm的柔性电极裁依次浸泡在0.3～0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5～15分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干；

步骤2：配置浓度为0.3～0.5mol/l二价铜盐水溶液100ml；

步骤3：以柔性电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在二价铜盐水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：4～6v，沉积时间：10～20s，沉积搅拌速率：100～150r/min，沉积结束后将柔性电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

所述的超纯水的电阻为18.0mωcm。

所述的二价铜盐是：氯化铜、无水硫酸铜或铜氨溶液。

所述的二价铜盐是无水硫酸铜。

有益效果

本发明提出的一种高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极及制备方法，由于低成本，无毒，高电催化活性的铜纳米粒子可以起到催化剂的作用，在碱性条件下催化葡萄糖氧化。为此在室温下通过恒电压一步电沉积法将铜纳米颗粒负载在柔性电极上，采用柔性、导电性好、比表面积大的电极为基底；利用铜纳米颗粒自身的高导电性和高葡萄糖催化特性；通过一步电化学沉积法将铜纳米颗粒快速均匀地沉积在柔性电极上。

本发明方法得到无酶柔性葡萄糖传感器；该传感器与其他催化氧化电极的制备工艺相比，具有相对快速，高效，环保的优点，且相关的传感器的研究在国内外均未见报道。电化学分析结果表明，本发明制备的电极具有优异的葡萄糖传感性能，包括两个宽线性葡萄糖浓度检测范围：0.002～0.650mmol/l和0.65～6.00mmol/l，对应的灵敏度高达2679μacm^-2mm^-1和1122μacm^-2mm^-1，检测限低至0.5μmol/l(s/n＝3)，响应时间小于3s，该无酶传感电极在常温下存放30天后电流响应仅下降4％，本发明的非酶葡萄糖传感电极有望用于临床葡萄糖检测。

附图说明

图1：高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极制备流程示意图

图2：高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极制备和工作原理示意图

图3：高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极在0.1mol/lnaoh底液中不添加和添加1mmol/l葡萄糖c-v图

图4：高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极在0.1mol/lnaoh底液中添加不同浓度葡萄糖i-t曲线

图5：高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极在0.1mol/lnaoh底液中葡萄糖浓度-电流密度曲线

图6：高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极在0.1mol/lnaoh底液中连续30天添加0.2mmol/l葡萄糖的时间-电流图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施实例1：制备流程图如图1所示。

步骤1：将厚度为0.1mm的泡沫镍裁剪成20mm²的长方形，将裁剪好的泡沫镍依次浸泡在0.3mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.3mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后泡沫镍电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：6v，沉积时间：20s，沉积搅拌速率：150r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

实施实例2：

步骤1：将厚度为1.7mm的泡沫镍裁剪成25mm²的正方形，将裁剪好的泡沫镍依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.5mol/l氯化铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后泡沫镍电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在步骤2制备的氯化铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：4v，沉积时间：15s，沉积搅拌速率：100r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

实施实例3：

步骤1：将厚度为1.0mm的泡沫镍裁剪成30mm²的圆形，将裁剪好的泡沫镍依次浸泡在0.4mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.4mol/l铜氨水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后泡沫镍电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在步骤2制备的铜氨水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：5v，沉积时间：10s，沉积搅拌速率：120r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

实施实例4：

步骤1：将厚度为1.2mm的碳布裁剪成24mm²的长方形，将裁剪好的碳布依次浸泡在0.5mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.36mol/l无水硫酸铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳布电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在步骤2制备的无水硫酸铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：4v，沉积时间：20s，沉积搅拌速率：150r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

实施实例5：

步骤1：将厚度为0.5mm的碳布裁剪成20mm²的圆形，将裁剪好的碳布依次浸泡在0.4mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.4mol/l氯化铜水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳布电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在步骤2制备的氯化铜水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：5v，沉积时间：12s，沉积搅拌速率：130r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

实施实例6：

步骤1：将厚度为0.75mm的碳布裁剪成25mm²的正方形，将裁剪好的泡沫镍依次浸泡在0.3mol/l的稀硫酸、丙酮与超纯水里于超声波清洗器中分别超声清洗5分钟，取出后经过超纯水冲洗，自然晾干，备用；

步骤2：配置浓度为0.3mol/l铜氨水溶液100ml，备用；

步骤3：取处理后碳布电极，以该电极为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，通过电化学工作站用恒电压法在步骤2制备的铜氨水溶液中进行电化学沉积，沉积电压为：4v，沉积时间：20s，沉积搅拌速率：150r/min，沉积结束后将该电极用超纯水冲洗后晾干，即得到高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极。

高效柔性无酶葡萄糖生物传感电极与各种葡萄糖传感器的分析性能比较