一种采用ICP-MS测定地质样品中卤素的分析方法与流程

本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种采用icp-ms(inductivelycoupledplasmamassspectrometry，电感耦合等离子体质谱仪)测定地质样品中卤素的分析方法。

背景技术：

在岩石、土壤和沉积物等地质样品中卤素含量及其同位素比值可以为地球演化历史、古环境与古气候重建和矿床的形成机制等研究提供关键的信息。例如，氯可以控制岩浆和热液的组成，从而影响地壳中成矿金属的迁移和矿床的形成。准确测定地质样品中的卤素对于推动地球化学发展至关重要。但是针对地质样品中的低含量卤素，仍然缺乏有效的分析手段。开发一种针对地质样品中低含量卤素的高效分析测试方法是目前分析地球化学发展的迫切要求。

样品前处理是地质样品分析的关键，这一过程对地质样品中卤素分析尤为重要。由于在酸性条件下卤素具有较强的挥发性，常规的地质样品前处理方法(如无机酸消解等)会造成卤素的严重丢失，因此常规的无机酸消解不能应用于卤素的分析测定。目前针对卤素的样品前处理技术主要包含热解法和碱熔法。热解法是目前使用最广泛的一种提取方法，主要采用高温(1000-1200℃)使样品发生热解释放出卤素，由载气(氧气等)把释放出的卤素带入到碱性捕集液(氢氧化钠、亚硫酸钠等)，之后采用ic(离子色谱)或icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)分析捕集液中的卤素。这种方法使卤素与基体分离，基体效应较小，但是热解温度、助熔剂类型和捕集液类型对卤素的回收率(82-100％)影响较大。此外，热解法耗时较长，每个样品之间需要大量时间清洗装置，不利于大批量样品的分析测试。碱熔法是利用熔剂(zno+na2co3)与样品在高温(600-900℃)下熔融，之后采用去离子水溶解熔饼，之后ic或icp-ms测试上清液中卤素。但是由于熔剂的使用，引入了较多的阳离子，需要采用阳离子交换树脂进行处理，过程繁琐。此外，稀氨水密闭溶样法采用稀氨水直接在密闭环境下提取样品中的溴和碘。该方法操作简单且空白值较低，但是其只适用于对于土壤和沉积物中与有机物结合的溴和碘。对于富含硅酸盐矿物的岩石，稀氨水不能有效破坏其晶格提取矿物中的卤素。该方法的流程耗时，通常需要十几个小时。除此上述方法之外，中子活化法、放射性化学中子活化法和中子活化联用稀有气体质谱法也是目前分析地质样品中低含量的方法，但由于需要使用中子活法反应堆，限制了该类方法的使用。

icp-ms具有灵敏度高、精密度好、检出限低、多元素同时检测可以提供同位素信息的分析特性，已被广泛应用于地质样品中痕量元素的分析。但是由于卤素的电离能较高，在传统的四极杆icp-ms中，卤素的灵敏度较低，不能较好满足低含量卤素的测定。其次四极杆icp-ms的较低分辨率(m/δm＝300)不能排除多原子离子对卤素的干扰，如¹⁸o¹⁶o¹h对³⁵cl的干扰。

因此，开发一种采用icp-ms测定地质样品中卤素的快速分析方法是目前地球化学分析亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种采用icp-ms测定地质样品中卤素的分析方法，该方法克服了地质样品前处理过程中卤素的丢失，能够有效提高地质样品的消解效率，减少分析时间，实现icp-ms准确测定地质样品中低含量卤素的目标。

本发明提供一种采用icp-ms测定地质样品中卤素的分析方法，包括以下步骤：

步骤s1，称取地质样品与氟化氢铵置于溶样罐中，拧紧溶样罐，摇晃，然后将溶样罐放入烘箱中加热，烘箱的温度设置为200-220℃，加热时间为1-2小时；

步骤s2，加热结束后，溶样罐冷却至室温，得到固定混合物，向固体混合物中加入氨水，离心，去除沉淀，取上清液；

步骤s3，向上清液中加入内标溶液，混合均匀；

步骤s4，将icp-ms优化至最佳状态，在中分辨率m/δm＝4000条件下测试上清液中氯的含量，在低分辨率m/δm＝300条件下测试上清液中溴和碘的含量；其中，m表示质量数，δm表示质量差。

进一步地，步骤s1中，对地质样品进行预处理，预处理的过程为：将地质样品物理粉碎至粉末状，然后过200目筛。

进一步地，步骤s1中，地质样品与氟化氢铵的质量比为1:3-8。

进一步地，步骤s1中，溶样罐为新的特富龙材质的溶样罐，溶样罐在使用之前需要使用高纯硝酸浸泡24小时，并采用去离子水清洗干净，然后风干。

进一步地，步骤s1中，所述地质样品包括岩石、土壤或沉积物；所述岩石包括花岗岩、页岩、玄武岩或安山岩。

进一步地，步骤s2中，氨水的浓度为5％v/v，由色谱纯级别或更高纯度的氨水经去离子水稀释所得。

进一步地，步骤s2中，离心的转速为2500r/min，时间为25分钟。

进一步地，步骤s3中，内标溶液为10ng/gte(碲)溶液，10ng/gte(碲)溶液的介质是5％v/v氨水。

进一步地，步骤s4中，icp-ms优化的最佳状态为浓度1ng/g元素in的信号达到10⁶cps，同时氧化物产率ceo⁺/ce⁺<2％。

本发明提供的分析方法的原理为：氟化氢铵可以消解硅酸盐矿物，当温度提高到200℃以上时，氟化氢铵分解为hf与nh3，hf用于消解地质样品，nh3可以结合消解过程中释放的卤素。在200-220℃条件下，卤素以铵盐形式保留在溶样罐中。整个过程只需要1-2小时。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明提供的方法完全消解地质样品并提取卤素只需要1-2小时，相对于传统溶样法效率提高了10-20倍，本发明提供的方法溶解难熔硅酸岩矿物的能力是其他方法所不可比拟的；

(2)本发明提供的方法使用的装置极为简单，实验条件温和，不需密闭溶样弹，也不需要复杂的设备(如微型反应堆)和苛刻的实验条件(热解法需要1200℃)，一般实验室即可满足需要；

(3)本发明提供的方法无需使用强酸，只需要使用固体试剂氟化氢铵与少量的氨水，方法流程简单、安全、环保、低空白、而且具有低成本等优点；

(4)本发明提供的方法采用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪，可以有效避免多原子离子对卤素分析测定的干扰如：¹⁸o¹⁶o¹h对³⁵cl的干扰；高分辨率电感耦合等离子体质谱仪的高灵敏度(10⁶cps/ppb)为低含量卤素分析测试提供了保障；

(5)利用本发明提供的方法分析各类地质样品中的卤素的测定值与参考值吻合较好，在地质样品卤素分析方面具有很强的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种采用icp-ms测定地质样品中卤素的分析方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1，本发明的实施例提供了一种采用icp-ms测定地质样品中卤素的分析方法，包括以下步骤：

步骤s1，将地质样品预先物理粉碎至粉末状，过200目筛，然后按照质量比1:3-8称取地质样品与氟化氢铵置于溶样罐中，拧紧溶样罐，摇晃，然后将溶样罐放入烘箱中加热，烘箱的温度设置为200-220℃，加热时间为1-2小时；

步骤s2，加热结束后，溶样罐冷却至室温，得到固体混合物，向溶样罐中加入浓度为5％v/v的氨水，以2500r/min的速率离心25分钟，去除沉淀，取上清液；

步骤s3，向上清液中加入10ng/gte溶液，混合均匀；

步骤s4，将icp-ms优化至浓度1ng/g元素in的信号达到10⁶cps，同时氧化物产率ceo⁺/ce⁺<2％，然后在中分辨率m/δm＝4000条件下测试上清液中氯的含量，在低分辨率m/δm＝300条件下测试上清液中溴和碘的含量。

下面结合实施例对本发明提供的采用icp-ms测定地质样品中卤素的分析方法进行详细说明。

以下实施例中，所选用的原料来源为：

优级纯氟化氢铵(经过二次亚沸蒸馏提纯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；

色谱纯氨水(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；

超纯水(美国密理博公司，millipore-simplicity个人型超纯水系统，出水电阻率18.2mω/cm)；

碲单质标准溶液(国家钢铁材料测试中心，1000μg/ml)；

pfa溶样罐(savillex公司)；

高分辨率电感耦合等离子体质谱仪elementxr(thermofisherscientific公司,德国)。

实施例1：

1)将玄武岩(bhvo-2)样品物理粉碎处理至200目(过筛：0.074mm)，得到测试样品粉末；

2)称取300mg氟化氢铵以及100±1mg玄武岩(bhvo-2)样品粉末，置于干净的pfa溶样罐中，将pfa溶样罐拧紧，手动摇晃半分钟后放入电子烘箱中，温度设定为220℃，时间设定为2小时；

3)加热结束后，pfa溶样罐冷却至室温，此时pfa溶样罐中的地质样品与氟化氢铵混合在一起，呈白色固态饼状混合物，取出pfa溶样罐，加入25ml浓度为5％v/v的氨水，将混合物转移至50ml离心管内；

4)将离心管至于离心机内，以转速为2500r/min离心25分钟，离心后，取2ml上清液到4mlpet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)进样管中，加入20μl碲(te)单质标准溶液(1000μg/ml)，即得到分析待测溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪对该溶液进行检测，检测结果见表1。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别仅在于：实施例2选用的地质样品为玄武岩(bcr-2)；其余则与实施例1基本相同。

实施例2的检测结果见表1。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别仅在于：实施例3选用的地质样品为花岗岩(gsp-2)；其余则与实施例1基本相同。

实施例3的检测结果见表1。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别仅在于：实施例4选用的地质样品为安山岩(agv-2)；其余则与实施例1基本相同。

实施例4的检测结果见表1。

实施例5：

1)将页岩(gsr-5)样品物理粉碎处理至200目(过筛：0.074mm)，得到测试样品粉末；

2)称取300mg氟化氢铵以及100±1mg页岩(gsr-5)样品粉末，置于干净的pfa溶样罐中，将pfa溶样罐拧紧，手动摇晃半分钟后放入电子烘箱中，温度设定为220℃，时间设定为1小时；

3)加热结束后，pfa溶样罐冷却至室温，此时pfa溶样罐中的地质样品与氟化氢铵混合在一起，呈黑色固态饼状混合物，取出pfa溶样罐，加入25ml浓度为5％v/v的氨水，将混合物转移至50ml离心管内；

4)将离心管至于离心机内，以转速为2500r/min离心25分钟，离心后，取2ml上清液到4mlpet进样管中，加入20μl碲(te)单质标准溶液(1000μg/ml)，即得到分析待测溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪对该溶液进行检测，检测结果见表1。

实施例6：

1)将黄土(gss-8)样品物理粉碎处理至200目(过筛：0.074mm)，得到测试样品粉末；

2)称取300mg氟化氢铵以及50±1mg黄土(gss-8)样品粉末，置于干净的pfa溶样罐中，将pfa溶样罐拧紧，手动摇晃半分钟后放入电子烘箱中，温度设定为220℃，时间设定为2小时；

3)加热结束后，pfa溶样罐冷却至室温，此时pfa溶样罐中的地质样品与氟化氢铵混合在一起，呈黑色固态饼状混合物，取出pfa溶样罐，加入25ml浓度为5％v/v的氨水，将混合物转移至50ml离心管内；

4)将离心管至于离心机内，以转速为2500r/min离心25分钟，离心后，取2ml上清液到4mlpet进样管中，加入20μl碲(te)单质标准溶液(1000μg/ml)，即得到分析待测溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪对该溶液进行检测，检测结果见表1。

实施例7：

实施例7与实施例6的区别仅在于：实施例7选用的地质样品为黄土(gss-25)；其余则与实施例6基本相同。

实施例7的检测结果见表1。

实施例8：

实施例8与实施例6的区别仅在于：实施例8选用的地质样品为沉积物(gsd-7a)；其余则与实施例6基本相同。

实施例8的检测结果见表1。

实施例9：

实施例9与实施例6的区别仅在于：实施例9选用的地质样品为沉积物(gsd-11)；其余则与实施例6基本相同。

实施例9的检测结果见表1。

表1列出了实施例1-实施例9对各地质样品中的氯、溴和碘的测定结果以及参考值。由表1数据可知，对于所分析的不同类型的地质样品，氯、溴和碘的测定值与参考值吻合很好，这说明本发明提出的氟化氢铵提取方法可靠性较高。

表1：实施例1-实施例9对各地质样品中的氯、溴和碘的测定结果以及参考值

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。