一种基于三维荧光区域积分法优化全光谱监测COD方法与流程

本发明涉及水质检测技术领域，尤其涉及一种基于三维荧光区域积分法优化全光谱监测cod方法。

背景技术：

随着环境保护要求的不断发展，能够实现对自然环境水体以及排入水体的排水水质进行快速在线监测的需求日益迫切。水质化学需氧量(chemicaloxygendemand，cod)是反映水环境质量的重要参数。研究cod的在线监测技术，对于控制、治理水污染，保护水环境，有着极其重要的意义。

目前，我国水质cod监测主要是依靠人工采集水样，以实验室化学分析为主要手段，由于化学方法消解试样需要一定的时间，并且消解剂中含有银离子、铬离子等重金属，造成了二次污染，检测周期长，并且操作复杂频繁，需要专业的实验人员。实验室化学分析方法是离线检测，无法及时准确反映水污染状况，失去了有效性，己无法满足对水质检测在线、实时性的要求。我国目前使用的大多数水质cod监测仪器，也基本上是属于化学分析法，周期长、故障率高、成本昂贵，无法适应现代化环境检测技术要求。

近年来，作为光谱分析的水质检测技术之一的紫外-可见光谱法，相比于化学法，它具有诸多优点。例如，无需添加消解剂，没有二次污染，周期短，操作、维护方便，成本低，可以实现在线、原位测量。与传统的方法相比，紫外-可见光谱法水质cod检测技术具有明显的优势，是现代水质检测的主要发展方向之一，对地表水、生活污水、工业废水等多种水体的在线检测具有重要的意义。

水质参数检测的预测问题，一直以来人们持续不断进行着研究，以提高预测的精确度和适用性，其难点主要包括:

传统的分析方法相比，紫外-可见光谱法虽有很大的优势，但也并不是十全十美，也具有局限性。从理论上讲，不含苯环或不饱和双键的污水对紫外光不敏感，因此紫外-可见光谱法会失效。况且，水质中的还原性物质不仅仅指有机物，还有无机物。

自然界的水样，在遭受污染时，其污染源中的污染成分非常复杂，在进行水质cod建模时，为了保证预测模型的准确度，需要大量的数据量来完善整个预测模型，因此，在进行复杂水样的cod测量时，原预测模型可能会出现偏差，这方面需要进一步的完善和发展。

三维激发—发射荧光光谱技术可对多组分体系中荧光光谱的重叠对象进行光谱识别和表征，荧光光谱灵敏度是常规紫外-可见光谱的10-1000倍，可对水体中痕量有机物进行充分的识别和解析。三维荧光光谱是一定范围内激发、发射波长条件下荧光强度的集合，含有丰富的有机污染物荧光信息。寻峰法是较为普遍的光谱分析方法，它是将具有特定激发、发射波长范围的荧光基团进行分类，通常认为不同类型的有机物具有其特定的荧光基团，比如水体中溶解性有机物(dom)各组分根据荧光峰的位置可分为：腐殖酸类(可见、紫外)、色氨酸类、络氨酸类等。大量研究表明，三维荧光光谱技术可以成功地应用于环境水体中溶解性有机物(dom)的识别和解析，已较为广泛地用于河流、湖泊、地下水等水体的监测、水质评价等方面。但是由于荧光峰通常是由若干相互叠加的荧光基团组成，有些峰可能无法识别，有些峰可能识别不准确；此外，寻峰法只考虑三维光谱中的特定峰值，大量荧光数据并没有得到充分利用。三维荧光区域积分法可以对三维荧光的所有光谱数据进行有效处理，充分利用荧光数据，提取有效的荧光光谱特征，能够对污水的性质进行全面的表征。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种对自然环境和污水处理设施的出水的cod监测方法，精度更高，适应性好，无二次污染的在线监测方法。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是国家标准监测方法的部分试剂有毒有害，易造成二次污染，运行成本较高；检测分析需要一定的反应时间无法在线监测；而紫外-可见光谱法检测cod虽可以在线实时监测，但精度低、适用性也较差。

为实现上述目的，本发明提供了基于三维荧光区域积分法优化全光谱监测cod方法，包括以下步骤：

步骤1：基于三维荧光区域积分法的水样分类方法的构建

1.1采集多个水样，用滤膜对所述采集水样进行过滤；

1.2采用荧光分光光度计对空白水样及过滤后的所述采集水样进行三维荧光激发-发射矩阵(eem)测定；

1.3将过滤后的所述采集水样三维荧光eem数据减去所述空白水样的三维荧光eem数据，然后借助matlab软件切除瑞利散射和拉曼散射，得到修正后的三维荧光eem数据；

1.4利用origin13.0对所述步骤1.3得到的所述修正后的三维荧光eem数据进行区域积分，将数据区域分成五个区域，分别为代表芳香族蛋白质、代表芳香族蛋白质、代表富里酸类物质、代表溶解性微生物代谢产物、代表腐殖酸类物质；

1.5将所述步骤1.3的到的所述修正后的三维荧光eem数据在所述步骤1.4所划分的所述五个区域进行区域体积微积分，并计算出每个所述区域体积积分在总体积积分中占比，即每个所述采集水样中各所述区域代表物质的相对含量；

1.6根据每个所述采集水样中每类所述物质的占比不同，利用r语言相关分析包，对所述采集水样进行分类，采用聚类算法，将所述采集水样分为三类；

步骤2：对于每一类采集水样分别进行cod监测模型的构建

2.1采用国家标准监测法测定过滤后所述采集水样的cod值为cod实测值；

2.2采用紫外-可见分光光度计对所述空白水样及过滤后的所述采集水样进行紫外-可见光谱测定获得光谱数据；

2.3用所述采集水样的光谱数据减去所述空白水样的光谱数据，将得到的所述光谱数据进行平滑处理，得到处理后的所述光谱数据；

2.4根据所述步骤1.6分类的所述采集水样，每一类所述采集水样选取80％的样本，分别采用偏最小二乘法，选择合适的主成分数，用所述采集水样的所述cod实测值及其处理后的所述光谱数据为所述每一类所述采集水样分别构建cod预测模型并得到cod预测值；

2.5每一类所述采集水样剩余20％样本，对其所述cod实测值与所述cod预测值之间r平方试集进行评价，验证模型的预测能力，以确保模型的实用性。

进一步地，所述滤膜孔径为0.45um。

进一步地，所述空白水样为milli-q水。

进一步地，所述荧光分光光度计为日立f-7000荧光分光光度计。

进一步地，所述荧光分光光度计扫描波长范围为200nm-600nm。

进一步地，所述五个区域划分范围为，为ex<250nm及em<330nm，(ex-激发波长，em-为发射波长)、为ex<250nm及330<em<380nm、为ex<250nm及em>380nm、为ex>250nm及em<380nm、为ex>250nm及em>380nm。

进一步地，所述聚类算法为k-均值聚类算法。

进一步地，所述紫外-可见光分光光度计为哈希dr6000紫外-可见光分光光度计。

进一步地，所述平滑处理为s-g平滑处理。

进一步地，所述主成分数为3-5。

本发明提供一种基于三维荧光区域积分法优化全光谱监测cod方法至少具有以下有益的技术效果：

1、本发明实现了对全光谱监测cod方法的优化，精度更高，适应性更好。

2、本发明具有监测快速、无化学试剂消耗等优点。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的一种基于三维荧光区域积分法优化全光谱监测cod方法的三维荧光区域划分图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的一个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本实施例中的基于三维荧光区域积分法全光谱监测cod方法如下：

步骤1：基于三维荧光区域积分法的水样分类方法的构建

1.1采集200个水样，用0.45um孔径的滤膜对采集水样进行过滤；

1.2采用日立f-7000荧光分光光度计对以milli-q水为空白水样及过滤后的采集水样进行三维荧光激发-发射矩阵(eem)测定，激发光源为150w氙弧灯，扫描波长范围为200-600nm，狭缝宽度为5nm，扫描带宽为5nm，扫描速度为12000nm/min，pmt电压为400v，信噪比>110，响应时间自动；

1.3将所采集水样的三维荧光eem数据减去空白水样的三维荧光eem数据，然后借助matlab13.0软件切除瑞利散射和拉曼散射，得到修正后的三维荧光eem数据；

1.4利用origin13.0对所述步骤1.3得到的修正后的三维荧光eem数据进行区域积分，将数据区域分成五个区域，如图1所示，分别为代表芳香族蛋白质ex<250nm及em<330nm、代表芳香族蛋白质ex<250nm及330<em<380nm、代表富里酸类物质ex<250nm及em>380nm、代表溶解性微生物代谢产物ex>250nm及em<380nm、代表腐殖酸类物质ex>250nm及em>380nm；

1.5将步骤1.3的到的修正后的三维荧光eem数据在步骤1.4所划分的五个区域进行区域体积微积分，并计算出每个区域体积积分在总体积积分中占比，即每个采集水样中各区域代表物质的相对含量；

1.6根据每个采集水样中每类物质的占比不同，利用r语言相关分析包，对所述采集水样进行分类，采用k-均值聚类算法，将采集水样分为三类，第一类水样为46个，第二类水样为84个，第三类水样为70个；

步骤2：对于每一类采集水样分别进行cod监测模型的构建

2.1采用国家标准监测法测定过滤后采集水样的cod值为cod实测值；

2.2采用哈希dr6000紫外-可见分光光度计对空白水样milli-q水及过滤后的采集水样进行紫外-可见光谱测定获得光谱数据；

2.3用采集水样的光谱数据减去空白水样的光谱数据，将得到的光谱数据进行s-g平滑处理，得到处理后的光谱数据；

2.4根据步骤1.6对采集水样的分类，每一类采集水样中选取80％的样本，采用偏最小二乘法，根据不同分类选择主成分数3-5，用采集水样的cod实测值及其处理后的光谱数据为每一类采集水样分别构建cod预测模型并得到cod预测值；

2.5每一类采集水样剩余20％样本，其cod实测值与cod预测值之间r平方试集进行评价，k-均值聚类算法得到的第一、二、三类水样r平方值分别为0.931、0.925、0.924。参考步骤2将所有200个采集水样作为一类，从中选择的80％的样本数据构建模型，得到的未经分类构建的cod预测模型，用剩余20％的样本cod实测值和其cod预测值计算r平方值为0.893。

从实施例数据可以得出分类后建模的cod模型得到的预测值效果优于未经分类构建的cod模型预测值。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。