一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法与流程

本发明属于纳米传感器领域，具体涉及一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法。

背景技术：

随着社会和科技的逐渐发展进步，人们的物质生活水平有了长足的提高和改善。而环境空气污染以及相应的安全隐患问题的出现，已经对社会造成了巨大的财产损失，对人们身体健康造成了巨大威胁和伤害。因此，对大气、人们的生活和工作环境中有毒有害气体实行有效实时监控，以及对工厂、公司中易燃易爆气体进行实时检测，是解决气体污染和安全问题的一项重要工作，具有重大的社会意义。而这就对气体传感器技术提出了新要求。现在广泛使用的传感器主要是基于金属氧化物和导电聚合物，这类传感器通常具有寿命较长、制作简单、反应灵敏等优点，但仍普遍存在制造成本高、加工难度大、测试方法复杂、灵敏度低、选择性差和可靠性不足等问题，许多传感器在工作过程中还需要进行外部加热或光照射辅助，这一方面增加了器件能耗，另一方面也存在较大的使用安全隐患。随着石墨烯的发现，由于其无可比拟的优良特性，推动了气体传感器领域的发展。

石墨烯具有比表面积大、载流子迁移率高、约翰逊噪声小(平衡状态下由载流子的热振动引起的噪音)、探针与器件之间有良好的欧姆接触等优点，是一种非常有潜力的气敏材料。2007年，novoselov等人首次采用石墨烯作为气敏材料，结果显示制备的石墨烯传感器的检测限可以达到几个ppb量级，并指出石墨烯具有检测单个气体分子的潜力。alizadeh等人采用水合肼还原石墨烯，加入pmma，制备的rgo/pmma甲醛气体传感器的检测限可以达到0.01ppm，且在0.5-5.0ppm间保持线性响应。mu等人在化学气相沉积生长的石墨烯上沉积了0.5nm厚的zno薄膜用来检测甲醛气体。结果表明，它对甲醛的响应度达到了52％，且具有响应时间短等优点。

上述研究中显示了石墨烯具有优异的气敏性能，其传感机制来源于石墨烯的活性位点，活性位点的种类和数目极大影响了石墨烯的气敏性能。目前增加石墨烯活性位点的主要方法是化学修饰，包括吸附和掺杂活性基团，再利用活性基团对环境气体的吸附进行传感。然而化学修饰的方法使得石墨烯的导电性能降低，微小电阻变化难以被检测，即传感器的灵敏度不佳。此外化学修饰法引入的活性基团难以控制，导致传感器的稳定性不佳。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法，解决了现有的增加石墨烯活性位点的方法存在石墨烯的导电性能降低及活性基团难以控制的缺陷。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法，首先利用脉冲激光对石墨烯进行图案化加工，得到具有拓扑结构的石墨烯，最后通过具有拓扑结构的石墨烯组装石墨烯气敏传感器。

优选地，利用脉冲激光对石墨烯进行图案化加工的具体方法包括以下步骤：

步骤1，在载有石墨烯的柔性基底上设置阵列式布置的几何图案，得到具有几何图案的柔性基底，其中，两个相邻的几何图案之间的间距为50～1000μm；每个图案的边长为30～300μm；

步骤2，利用脉冲激光刻蚀掉步骤1中的具有几何图片的柔性基底中的几何图案，得到透明基底表面形成图案化石墨烯，所述图案化石墨烯具有拓扑结构的石墨烯。

优选地，所述几何图案为圆形、三角形、方形、椭圆形、波浪形、多边形、锯齿形或螺旋线形。

优选地，所述脉冲激光为纳秒激光、皮秒激光或飞秒激光。

优选地，脉冲激光的波长256～1100nm，激光功率1～100w。

优选地，步骤1中，所述柔性透明衬底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸乙二醇。

优选地，步骤2中，激光脉冲的参数：激光的功率密度1.0×10⁵～100.0×10⁵w/cm²；光斑的能量分布为均匀分布、高斯分布或多模分布；扫描速度10～500mm/s；激光频率1～100khz。

优选地，步骤1中，所述石墨烯是通过化学气相沉积法制备所得，其中，石墨烯的层数为2～20层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法，采用脉冲激光能够聚焦到超细微空间区域，加工过程中不会对所涉及的空间范围的周围材料造成影响，并且过程中无能量的转移、转化以及热量的存在和热扩散；通过设计不同图案种类及密度的拓扑结构，建立石墨烯图案-缺陷-气敏传感性能一一对应关系；本发明的制备过程安全、无污染、可在常温常压下开放环境中完成制备过程；同时，本发明填补了气敏传感器在柔性透明纳米传感器方面的空白。

进一步的，通过激光的功率密度1.0×10⁵～100.0×10⁵w/cm²；光斑的能量分布为均匀分布、高斯分布或多模分布；扫描速度10～500mm/s；激光频率1～100khz等工艺参数能够实现每一个独立图案的超精细加工，边缘在纳米尺度整齐。

附图说明

图1是方形图案阵列；

图2是500ppm的甲醛气氛下，原始石墨烯和方形图案阵列石墨烯的灵敏度变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法，即采用超短脉冲激光对完整石墨烯进行图案化加工，使其具有特定的拓扑结构，每个拓扑结构边缘含有丰富的悬键和空位缺陷，不同的缺陷类型对不同的气体吸附特性不同，从而可以通过设计不同的拓扑结构达到对不同气体有选择性地进行传感。

本发明提供的一种图案化石墨烯气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将载有石墨烯的铜箔样品放入腐蚀溶液中刻蚀铜箔，样品中的铜被完全刻蚀后，将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min，重复此过程2～3次，之后再将石墨烯转移至步骤1所述的透明基底上；

其中，腐蚀溶液为氯化铁和盐酸的混合溶液，其中，氯化铁和盐酸按1：1的质量比进行混合，腐蚀溶液的浓度为0.5mol/l，其中，腐蚀溶液的氯化铁的浓度为0.25mol/l，盐酸的浓度为0.25mol/l。

步骤2，设计石墨烯拓扑结构：完整石墨烯不具有气敏性，一旦石墨烯被破坏，就具有了活性位点，设计石墨烯拓扑结构即设计步骤1所述的转移至柔性基底的石墨烯薄膜具有的图案阵列，每个独立图案内部为激光需要辐照的区域。

步骤3，利用超短脉冲激光束辐照步骤2预设的图案阵列，得到透明基底表面形成图案化石墨烯；

步骤4，将步骤3所述的图案化石墨烯组装成石墨烯气敏传感器并测试其气敏性能。

步骤1中，柔性透明衬底为玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)或聚对苯二甲酸乙二醇(pet塑料)。

步骤2中，所述石墨烯是通过化学气相沉积法制备所得，其中，石墨烯的层数为2～20层。

步骤3中，所述的石墨烯图案阵列为圆形、三角形、方形、椭圆形、波浪形、多边形、锯齿形或螺旋线形，每个图案边长为30～300μm，间距为50～1000μm。

步骤4中，所述的激光束为纳秒激光、皮秒激光或飞秒激光；激光束的波长256～1100nm，激光功率1～100w。在对石墨烯进行图案化处理的过程中，激光参数对石墨烯图案处理的影响较大，需要利用正交实验优化激光的功率密度、光斑的能量分布、扫描速度、激光频率等各参数，最优的激光的功率密度1.0×10⁵～100.0×10⁵w/cm²；光斑的能量分布为均匀分布、高斯分布或多模分布；扫描速度10～500mm/s；激光频率1～100khz。

步骤5中，所述的性能测试中，测试气体为co、nh3、no2、h2o、no、n2、o2、co2、h2、so2或h2s。

实施例1

利用皮秒激光对聚二甲基硅氧烷(pdms)上的石墨烯进行方形刻蚀处理，并检测图案化石墨烯样品对甲醛的吸附、脱附性能。

制备步骤如下：

(1)制备透明基底pdms

将dc184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声至气泡完全消失，倒入模具(150mm*150mm*10mm)，放置在80℃的烘箱中固化2小时。

(2)石墨烯转移

配制浓度为0.5mol/l的fecl3/hcl溶液用于刻蚀铜，裁剪10mm*10mm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀2～4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，再转移至新的去离子水中，浸泡30min，转移至步骤1所述的pdms基底。

(3)激光制备图案化石墨烯

用皮秒(ps)激光束辐照步骤2所述石墨烯/pdms表面，光斑直径为30μm，功率为10w，扫描速度为10-200mm/s，重复频率10khz。预先设计图案面积为100μm、图案密度为500μm的方形阵列，配合振镜或数控机床的运动，高能量的激光束会烧蚀辐照区域的石墨烯，得到步骤1所述的透明基底表面形成方形阵列的图案化石墨烯，如附图1所示。

(4)图案化石墨烯气敏传感器组装和测试

在步骤3所述的方形阵列图案化石墨烯两端引出银线作为电极，把电极接入检测电路便可获得一个图案化石墨烯气敏传感器。把传感器放置于500ppm的甲醛气氛中，待测甲醛气体分子将吸附在石墨烯表面，从而导致电阻变化，所得灵敏度曲线如附图2所示。在此气氛浓度下，方形图案化石墨烯的灵敏度范围可达9.3～14.1mv/g，约是未经图案化处理的石墨烯的9～14倍。

实施例2

利用飞秒激光对聚二甲基硅氧烷(pdms)上的石墨烯进行方形刻蚀处理，并检测图案化石墨烯样品对甲醛的吸附、脱附性能。

制备步骤如下：

(1)制备透明基底pdms

将dc184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声至气泡完全消失，倒入模具(150mm*150mm*10mm)，放置在80℃的烘箱中固化2小时。

(2)石墨烯转移

配制浓度为0.5mol/l的fecl3/hcl溶液用于刻蚀铜，裁剪10mm*10mm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀2～4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，再转移至新的去离子水中，浸泡30min，转移至步骤1所述的pdms基底。

(3)激光制备图案化石墨烯

用飞秒(fs)激光束辐照步骤2所述石墨烯/pdms表面，光斑直径为30μm，功率为1w，扫描速度为50mm/s，重复频率60khz。预先设计图案面积为100μm、图案密度为100μm的方形阵列，配合振镜或数控机床的运动，高能量的激光束会烧蚀辐照区域的石墨烯，得到步骤1所述的透明基底表面形成方形阵列的图案化石墨烯。

(4)图案化石墨烯气敏传感器组装和测试

在步骤3所述的方形阵列图案化石墨烯两端引出银线作为电极，把电极接入检测电路便可获得一个图案化石墨烯气敏传感器。把传感器放置于100ppm的甲醛气氛中，待测甲醛气体分子将吸附在石墨烯表面，从而导致电阻变化，得到电阻变化值与时间的关系曲线。在此气氛浓度下，方形图案化石墨烯的灵敏度可达20mv/g。

实施例3

利用飞秒激光对聚二甲基硅氧烷(pdms)上的石墨烯进行圆形刻蚀处理，并检测图案化石墨烯样品对甲醛的吸附、脱附性能。

制备步骤如下：

(1)制备透明基底pdms

将dc184和固化剂的配比10：1，充分搅拌产生气泡，放入超声清洗仪器中超声至气泡完全消失，倒入模具(150mm*150mm*10mm)，放置在80℃的烘箱中固化2小时。

(2)石墨烯转移

配制浓度为0.5mol/l的fecl3/hcl溶液用于刻蚀铜，裁剪10mm*10mm面积的石墨烯/铜箔放入刻蚀液表面。刻蚀2～4小时后，用滤纸将石墨烯转移至去离子水中，浸泡30min后，再转移至新的去离子水中，浸泡30min，转移至步骤1所述的pdms基底。

(3)激光制备图案化石墨烯

用飞秒(fs)激光束辐照步骤2所述石墨烯/pdms表面，光斑直径为30μm，功率为1w，扫描速度为50mm/s，重复频率60khz。预先设计图案面积为100μm、图案密度为100μm的圆形阵列，配合振镜或数控机床的运动，高能量的激光束会烧蚀辐照区域的石墨烯，得到步骤1所述的透明基底表面形成圆形阵列的图案化石墨烯。采用多种表征手段对步骤3所述方法制得的石墨烯图案进行结构表征。

(4)图案化石墨烯气敏传感器组装和测试

在步骤3所述的圆形阵列图案化石墨烯两端引出银线作为电极，把电极接入检测电路便可获得一个图案化石墨烯气敏传感器。把传感器放置于100ppm的甲醛气氛中，待测甲醛气体分子将吸附在石墨烯表面，从而导致电阻变化，得到电阻变化值与时间的关系曲线。在此气氛浓度下，圆形图案化石墨烯的灵敏度范围可达17mv/g。