一种使用气相色谱仪分离Kr-85的大体积不定量进样方法与流程

本发明涉及辐射环境监测技术领域，具体涉及一种使用气相色谱仪分离kr-85的大体积不定量进样方法。

背景技术：

kr-8599.56％的概率是β衰变(最大β能量690kev，平均能量251.4kev)；仅0.435％的概率衰变到激发态，紧随着发射一个514kev能量的γ射线，这个峰值会湮没在511kev峰值里面，导致测量γ能谱的方法受到严重的限制。所以测量kr-85主要是利用它的β射线。

核电站向环境排放的惰性气体以kr-85为主，加上半衰期较长(10.7年)，kr-85全球平均浓度年增长率在30mbq/m3左右，该核素会在环境中富集，会对全球环境产生长期影响，从长远来看kr-85会随着时间对公众的剂量贡献增大，一定程度需要重视核电站kr-85的排放量。通过对核电厂周围环境空气中kr-85活度浓度水平的监测，可以监控核电厂的异常排放，能适时开展相应监测，利于核电厂周围环境辐射监督管理。

核电站惰性气体排放量的计算通过监测设备连续在线监测及对流出物进行取样实验室测量，取得惰性气体中放射性同位素的活度数据。取样实验室测量利用增压泵的方式将烟囱取样惰性气体打到一定体积的不锈钢取样罐中，取样完成后将不锈钢取样罐拿到实验室高纯锗谱仪进行核素活度分析。

中国核电站对kr-85的测量主要利用kr-85的γ射线，样本的体积仅在升的量级，对kr-85没有预浓集过程，这些是中国核电站kr-85探测下限普遍较高的原因，约在10+4bq/m3。所报数据普遍低于探测限，无法准确给出实际排放量并评估其公众辐射剂量，分析方法需改进。

为了准确给出kr-85活度浓度值，需要建立实验室分析测量方法。kr-85的分析过程冗杂，需要将分离浓集纯化，在进行放射性测量之前需要有效的浓集过程。通常情况下会将浓集的气体分流一部分做气相色谱测量，用于计算分离浓集纯化阶段的回收率，这会不可避免地损耗气体。

市场上分析性气相色谱多数采用氦离子化检测器(pdd)等高灵敏度检测器，此类检测器灵敏度高，但改变了检测物质某些物理性质，一定程度上会影响随后的放射性测量。热导检测器(tcd)不会改变检测物质某些物理性质，其低灵敏度。市售的气相色谱都是采用定量环分析，常见的定量环为0.5ml-10ml，最大能定制到20ml。因此发明一种使用气相色谱仪分离kr-85的大体积不定量进样方法，克服了采用定量环分析的缺陷，提供了测量kr-85的有效方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种使用气相色谱仪分离kr-85的大体积不定量进样方法，将热导检测器气相色谱直接串联至最后一级吸附分离阶段，可以有效避免浓缩气体的损耗，不仅能通过进样体积换算分析浓缩气体中稳定氪的含量，用于计算回收率，还能通过气相色谱可视界面进一步有效分离稳定氪，便于之后的kr-85放射性测量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种使用气相色谱仪分离kr-85的大体积不定量进样方法，该方法利用采样浓缩系统进行，该采样浓缩系统包括采样六通阀、活性炭浓缩柱、加热套、液氮杜瓦瓶、自动升降台、质量流量控制器、样品气进口阀和样品气出口阀，浓缩柱上设有温度计，采样六通阀的载气进口与气相色谱六通阀的载气出口相连，采样六通阀的载气出口直接和气相色谱柱的入口相连，采样六通阀可以在采样位置和进样位置之间切换，该进样方法包括以下步骤：

(1).创建标准校准曲线：

采用2毫升的定量环将含有氪气和氮气的标准气体送入气相色谱仪，进行分析测定，得到标准校准曲线；调整标准气体中氪气的含量，得到一系列标准校准曲线；

(2).采样和浓缩：

将采样六通阀置于采样位置，调零质量流量控制器，打开采样浓缩系统上的样品气进口阀和样品气出口阀，并打开质量流量控制器的自动阀，设置样品气的流量到适当值；

关闭样品气出口阀，并记录质量流量控制器此时显示的累计流量数值v0；

将液氮杜瓦瓶置于升降台上，缓缓升高液氮杜瓦瓶至活性炭浓缩柱完全置于液氮浴中，打开样品气出口阀，使样品气不断流过活性炭浓缩柱；

当质量流量控制器显示的累计流量到达v1后，关闭样品气进口阀和样品气出口阀，计算采样浓缩体积vi，vi＝v1-v0；

降下升降台，取下液氮杜瓦瓶，同时打开样品气出口阀，将活性炭浓缩柱置于空气浴中，释放活性炭浓缩柱中需排出的气体；

(3).进样和测定：

关闭样品气出口阀，将预热至预设温度的加热套放置升降台上；升高加热套至套住浓缩柱，待浓缩柱达到所需温度后，保持该温度一段时间；

迅速将采样六通阀调整至进样位置，高纯he载气通过活性炭浓缩柱，将样品气带入色谱柱，并点击气相色谱分析仪的开始按钮进行分析测定；

(4).实验数据处理：

氪的测量总量由外标法确定，

样品气中kr的测量总量按式(1)计算：

其中：

为样品气中kr的测量总量，ml；

为标准气中kr体积含量，ml；

ai为样品气中kr的峰面积；

as为标准气中kr的峰面积；

vi为样品气进样体积，ml；

vs为标准气进样体积，ml。

进一步地，所述活性炭浓缩柱长度为1.5mm，直径为3.1mm，吸附剂重量为2.83克、吸附剂粒径为80-100目。

进一步地，所述质量流量控制器出厂时使用氮气标定。

进一步地，步骤(2)中，样品气的流量根据质量流量控制器大小和样品气进样量决定。

进一步地，步骤(2)中，样品气进样量为50ml-500ml，流量设定为100ml/min。

进一步地，步骤(2)中活性炭浓缩柱置于空气浴中的时间为5min。

进一步地，步骤(3)中待浓缩柱达到所需温度后，保持温度5min。

进一步地，步骤(3)中加热套的设定温度为260℃，浓缩柱需达到温度为200℃。

进一步地，步骤(4)还包括根据样品气中kr的已知总量计算kr的回收率，回收率＝测量总量/已知总量*100％。

进一步地，步骤(2)中，第一次采样前用不少于500ml的样品气吹扫活性炭浓缩柱。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的方法，可以解决采用定量环测定kr-85的局限性，达到大体积不定量进样的目的，为kr-85的测量提供有效方法，不仅能分析气体中稳定氪的含量(通过进样体积换算总含量)，还能通过气相色谱可视界面进一步有效分离稳定氪，便于之后的kr-85放射性测量。

附图说明

图1为本发明实施例中采样六通阀处于采样位置时的气路连接示意路；

图2为本发明实施例中采样六通阀处于进样位置时的气路连接示意路；

图3是含3.0％氪气、97.0％氮气的气体作为标准气时，用2毫升的定量环得到的校准谱图；

图4是含10.0％氪气、90.0％氮气的气体作为标准气时，用2毫升的定量环得到的校准谱图。

图中：

1-采样六通阀；11-采样六通阀的载气进口；12-采样六通阀的载气出口；2-气相色谱六通阀；21-气相色谱六通阀的载气出口；22-气相色谱六通阀的载气入口；3-活性炭浓缩柱；4-样品气进口阀；5-质量流量控制器；6-气相色谱柱；7-样品气出口阀。

具体实施方式

下面结合说明书附图与具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

一种使用气相色谱仪分离kr-85的大体积不定量进样方法，该方法利用采样浓缩系统进行，如图1、图2所示，该采样浓缩系统包括采样六通阀1、活性炭浓缩柱3、加热套、液氮杜瓦瓶、自动升降台、质量流量控制器5、样品气进口阀4和样品气出口阀7，浓缩柱上设有温度计，温度计紧贴于活性炭浓缩柱，工作范围为-140℃-500℃。采样六通阀的载气进口11与气相色谱六通阀的载气出口21相连，采样六通阀的载气出口12直接和气相色谱柱6的入口相连，气相色谱六通阀的载气入口22与载气管道相连，采样六通阀可以在如图1所示采样位置和如图2所示的进样位置之间切换，在采样位置时，可以利用采样浓缩系统进行样品气体采集并浓缩，在进样位置时，可以利用高纯he载气将浓缩柱中的的样品气带入色谱柱进行测定。

活性炭浓缩柱3可更换，活性炭浓缩柱长度1.5mm，直径3.1mm，吸附剂重量为2.83克、80-100目。可根据实验过程中的浓缩效果，特制不同填料的浓缩柱。

质量流量控制器5出厂时使用氮气标定。用氮气标定的质量流量控制器5在使用其他气体时，需要通过转换系数进行换算，算出被使用气体的流量。将质量流量控制器5显示出的流量读数，与某使用气体的转换系数相乘，即得到该被测气体在标准状态下的质量流量。

下面通过一个实施例介绍利用该采样浓缩系统进行进样的方法，方法包括以下步骤：

(1).创建标准校准曲线：

通过创建标准校准曲线，显示标准气浓度和峰面积(高度)之间的关系，使用外标法将未知样品的峰面积(高度)标在该标准曲线上，定量目标成分。在实验中尽可能创建出多条能分离出高浓度kr的标准气体校准曲线，以实现对不同的实际样品中经分离纯化的kr浓度的外标。

采用含3.0％的氪气和97.0％的氮气的气体作为标准气体，采用2毫升的定量环，可以得到如图3所示标准校准曲线。在样品气中kr含量为0.06毫升左右时，即可用图3来校准。

采用10.0％的氪气和90.0％的氮气的气体作为标准气体，采用2毫升的定量环，可以得到如图4所示标准校准曲线。在样品气中kr含量为0.2毫升左右时，即可用图4来校准。

(2).采样和浓缩：

第一次采样前用不少于500ml的样品气吹扫活性炭浓缩柱，以使取得的样品具有代表性，将采样六通阀置于如图1所示的采样位置，调零质量流量控制器，打开采样浓缩系统上的样品气进口阀和样品气出口阀，并打开质量流量控制器的自动阀，设置样品气的流量为100ml/min；

关闭样品气出口阀，并记录质量流量控制器此时显示的累计流量数值v0；

将液氮杜瓦瓶置于升降台上，缓缓升高液氮杜瓦瓶至活性炭浓缩柱完全置于液氮浴中，打开样品气出口阀，使样品气不断流过活性炭浓缩柱；浓缩柱置于液氮浴的速度要慢，以避免负压的产生。若产生负压对质量流量控制器5的示数有影响，造成偏差。

当质量流量控制器显示的累计流量到达v1后，关闭样品气进口阀和样品气出口阀，计算采样浓缩体积vi，vi＝v1-v0；本实施例中采样浓缩体积为60ml。

降下升降台，取下液氮杜瓦瓶，同时打开样品气出口阀，将活性炭浓缩柱置于空气浴中5min，释放活性炭浓缩柱中需排出的气体；这一过程虽然会损失部分目标气体氪，但后续进行测量时，气相色谱的峰会更加稳定。

(3).进样和测定：

由于活性炭筛氪常温解析效果不好，必须高温解析，温度一般为200℃-350℃，因此将预热至预设温度(260℃)的加热套放置升降台上；升高加热套至套住浓缩柱，待浓缩柱达到所需温度(200℃)后，保持温度5min，利用加热套升温将浓缩柱内所吸附的样品解析出来；加热过程中保持样品气出口阀的关闭状态，避免加热过程气体进入气相色谱六通阀，导致气相色谱峰型紊乱。

迅速将采样六通阀调整至如图2所示的进样位置，高纯he载气通过活性炭浓缩柱，将样品气带入色谱柱，并点击气相色谱分析仪的开始按钮进行分析测定，载气流速在25-60ml/min；

(4).实验数据处理：

氪的测量总量由外标法确定，

样品气中kr的测量总量按式(1)计算：

其中：

为样品气中kr的测量总量，ml；

为标准气中kr体积含量，ml；

ai为样品气中kr的峰面积；

as为标准气中kr的峰面积；

vi为样品气进样体积，ml；

vs为标准气进样体积，ml；

根据样品气中kr的已知总量计算kr的回收率，回收率＝测量总量/已知总量*100％。

本实施例中样品气氪的体积分数为0.100％，采样浓缩体积为60ml，样品气的已知总量为0.06毫升，因此采用图3的标准校准曲线做校准，求得样品气的氪的测量总量，并确定大体积不定量进样方法的氪回收率，结果如表1所示，可见该大体积不定量进样方法具有较高的回收率，可以较为准确地测量样品气中氪的含量。

表1氪的回收率结果

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。