一种2-丙基庚醇及其杂质的分析方法与流程

本发明属于分析检测
技术领域：
，具体涉及一种2-丙基庚醇及其杂质的分析方法。
背景技术：
：2-丙基庚醇(2-ph)，是一种c10增塑剂原料醇。生产2-ph的原料可来自裂解装置的抽余c4烯烃或甲醇制烯烃(mto)装置副产的混合c4烯烃等。扬子巴斯夫公司于2012年建成了8万吨/年产能的2-ph装置，以抽余油(主要是其中所含的丁烯)、一氧化碳和氢气为原料，经羰基合成、缩合、加氢生产2-ph。目前，德国巴斯夫公司与扬子巴斯夫公司均采用gc方法(企业标准q/3201byc50-2018)分析2-ph及其杂质含量，用以保证2-ph产品质量。2018年扬子巴斯夫公司ox装置(醇类产品装置)大检修2-ph装置开车期间，采用此方法检测得到的2-ph产品长时间不合格，主要表征为杂质组分一种“己烯醛”含量超标(见附图1)：己烯醛含量约为0.5％(内控标准<0.15％)，导致2-ph产品不合格。通过对2-ph生产工艺的分析，工艺专家认为超标的“己烯醛”实际为催化剂在缩合反应中的分解产物二醇，并非控制标准中的产品杂质5-甲基-2-丙基己烯醛。为验证此分析结果，扬子巴斯夫公司将2-ph样品送至第三方检测机构进行成分剖析，羰基值检测表明样品不含醛基；质谱分析表明样品不含己烯醛，而是含有一种二醇。扬子巴斯夫公司将该二醇标准物质加入2-ph产品中，采用现有2-ph分析方法检测发现标准物质的色谱峰与疑似杂质组分一种“己烯醛”的色谱峰完全重叠(见附图2)，进一步证实现有方法检测出的超标的“己烯醛”实际为催化剂分解产物二醇，并非控制标准中的产品杂质5-甲基-2-丙基己烯醛。由以上结论可知，目前2-ph及其杂质含量的分析方法，无法准确控制开车期间2-ph产品质量。采用现有的2-ph分析方法，无法将控制标准中的杂质5-甲基-2-丙基己烯醛与催化剂溶液中的分解产物二醇分离开，因此造成2-ph产品中5-甲基-2-丙基己烯醛的检测结果偏高。同时，目前巴斯夫公司对2-ph装置开车期间催化剂溶液中的分解产物没有测定方法。因此，创建一种在开车期间能够准确测定2-ph及其杂质含量的分析方法，可弥补巴斯夫公司对2-ph测定方法的缺陷，对开车期间2-ph产品质量的保证显得尤为重要，并具有重要的经济价值。技术实现要素：发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够正确分离2-ph产品中的二醇与杂质己烯醛，从而准确测定开车期间2-丙基庚醇及其杂质的分析方法。本发明提供的分析方法适用于以抽余油(主要是其中所含的丁烯)、一氧化碳和氢气为原料，经羰基合成、缩合、加氢、精馏生产的2-丙基庚醇。技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：本发明提供了一种2-丙基庚醇及其杂质的分析方法，采用gc-fid法测定2-丙基庚醇及其杂质的含量，气相色谱检测条件如下：色谱柱：毛细管气相色谱柱，升温程序：初始温度80℃，保持5min，以6℃/min的速率升温至250℃，保持5min；检测器：氢火焰离子化检测器，所述检测器的温度300℃；进样口温度250℃；载气为氮气、氦气或氩气，载气流速为28ml/min；气相色谱仪还配置有分流装置。优选地，所述气相色谱检测条件为：色谱柱：30m×0.25mm×1μm，db-1毛细管色谱柱，进样体积：0.2μl，流速：1.3ml/min，载气为氮气，空气流速：400ml/min，氢气流速：30ml/min，分流比：80:1。优选地，所述2-丙基庚醇及其杂质的分析方法，主要包括以下步骤：(1)样品制备：从2-丙基庚醇生产装置中采样后直接分析；(2)工作对照品溶液：由于2-丙基庚烯醛产品中含有5-甲基-2-丙基己烯醛，取含有5-甲基-2-丙基己烯醛的2-丙基庚烯醛溶液作为工作对照品溶液；无需配制杂质5-甲基-2-丙基己烯醛的标准溶液；(3)二醇标准溶液：用不含杂质5-甲基-2-丙基己烯醛的2-丙基庚醇作为溶剂，配制成浓度为0.3～1.5wt％的二醇标准溶液；(4)将步骤(2)中的工作对照品溶液加入到步骤(3)中的二醇标准溶液中，得到含5-甲基-2-丙基己烯醛和二醇的系统适用性溶液；系统适用性溶液中5-甲基-2-丙基己烯醛的含量在0.02～0.05wt％，二醇的含量在0.3～1.5wt％。(5)用gc-fid法测定2-丙基庚醇及其杂质的含量。优选地，所述分析方法还包括以下步骤：仪器稳定后，连续进样两针误差小于1％，利用面积归一法分析2-丙基庚醇及其杂质含量，计算公式如下：所述计算公式中，ci为样品中各组分的含量，wt％；ai为各组分的峰面积；ch2o为水含量，wt％。有益效果：(1)本发明的分析方法能够准确测定2-ph及其杂质含量，弥补了巴斯夫公司对2-ph测定方法的缺陷；彻底解决了2-ph装置开车期间，一种二醇与一种5-甲基-2-丙基己烯醛测定没有分离开的问题。采用原来的分析方法，将催化剂溶液中的分解产物误判为杂质5-甲基-2-丙基己烯醛，造成2-ph产品不合格天数较长；本发明的分析方法帮助公司2-ph醇类装置停开车期间缩短了2-ph产品的不合格天数5～7天，产生可观的经济效益，经粗略测算，每次开车至少可节约170万元以上。另外，本发明的分析方法可在同类装置中应用，产生积极的经济效益。(2)本发明的分析方法检测过程快速简易，且具有良好的精密度、重现性和稳定性，为2-ph的质量控制提供了有效途径。附图说明图1为现有方法检测的2-丙基庚醇产品的gc色谱图；其中，12.36min为2-ph产品中疑似杂质组分一种“己烯醛”的色谱峰。图2为现有方法检测的二醇标准物质加入2-ph产品中的gc色谱图；其中，12.36min为标准物质与疑似杂质组分一种“己烯醛”完全重叠的色谱峰。图3为本发明的分析方法检测的系统适用性溶液的gc色谱图；其中，15.423min为4-甲基-2-丙基己烯醛的色谱峰，15.883min为5-甲基-2-丙基己烯醛的色谱峰，15.723min为二醇的色谱峰，17.738min为2-丙基庚醇的色谱峰。图4为本发明实施例1分析方法检测的2-ph产品的gc色谱图；其中，15.734min为二醇的色谱峰，17.753min为2-丙基庚醇的色谱峰。具体实施方式下面通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。仪器：agilient-6890型气相色谱仪(配有fid检测器，美国安捷伦公司)样品：2-ph产品来源于扬子巴斯夫公司；工作对照品2-丙基庚烯醛产品来源于扬子巴斯夫公司；催化剂溶液中分解产物二醇来源于tci-梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，含量>97％，批号tu5ye-01。2-ph内控标准中，要求杂质5-甲基-2-丙基己烯醛的内控标准<0.15％，产品合格。实施例1：气相色谱条件：色谱柱：30m×0.25mm×1μm，db-1毛细管色谱柱进样口温度250℃，检测器温度300℃；载气为氮气，载气流速为28ml/min；空气流速：400ml/min，氢气流速：30ml/min；分流比：80:1。升温程序：初始温度80℃，保持5min，以6℃/min的速率升温至250℃，保持5min；进样体积：0.2μl；流速：1.3ml/min。分析时间：38.5min。测试方法：(1)样品制备：从2-丙基庚醇生产装置中采集2-ph样品后直接分析；(2)工作对照品溶液：准确称取0.1719g含有已知浓度为3.676wt％的4-甲基-2-丙基己烯醛和浓度为2.789wt％的5-甲基-2-丙基己烯醛的2-丙基庚烯醛溶液，作为工作对照品溶液；(3)二醇标准溶液：用2-ph装置的不含杂质5-甲基-2-丙基己烯醛的2-ph(2-丙基庚醇)产品作为溶剂，用购买的二醇标准品，配制成浓度为1.292wt％的标准溶液(称取0.3982g标准品稀释到29.8972g)。(4)将步骤(2)中的工作对照品溶液加入到步骤(3)中的标准溶液中(称量总重量为30.0691g)，得到含有5-甲基-2-丙基己烯醛和二醇的系统适用性溶液；(5)用gc-fid法测定含量。仪器稳定后，连续进样两针误差小于1％，利用面积归一法分析2-丙基庚醇及其杂质含量，计算公式如下：所述计算公式中，ci为样品中各组分的含量，wt％；ai为各组分的峰面积；ch2o为水含量，wt％。将系统适用性溶液作为样品，采用本发明的分析方法测定其中主要成分的含量，检测结果见表1。系统适用性溶液的gc色谱图见图3，其中，15.423min为4-甲基-2-丙基己烯醛的色谱峰，15.883min为5-甲基-2-丙基己烯醛的色谱峰，15.723min为二醇的色谱峰，17.738min为2-丙基庚醇的色谱峰。表1系统适用性溶液中主要成分的gc测定值测定含量计算：测定含量＝平均值*稀释倍数对于系统适用性溶液中的4-甲基-2-丙基己烯醛与5-甲基-2-丙基己烯醛，其稀释倍数＝30.0691/0.1719＝174.92；对于系统适用性溶液中的二醇与2-丙基庚醇，其稀释倍数＝30.0691/29.8972＝1.01。通过稀释倍数的换算，即gc测定值与稀释倍数相乘，得到稀释前工作对照品溶液和标准溶液中各主要成分的含量(即得到表2中的测定含量)。表2中“实际含量”是指工作对照品溶液原浓度(gc测定值)和标准溶液的配制浓度。表2本发明方法的主要成分测定结果与其实际含量的数据比较测定含量(％)实际含量(％)相对误差％4-甲基-2-丙基己烯醛3.6733.676-0.09二醇1.2741.292-0.475-甲基-2-丙基己烯醛2.9742.7896.632-丙基庚醇92.33092.803-5.10由表2可知，本发明方法不仅可以有效分离各杂质，尤其是将5-甲基-2-丙基己烯醛与二醇完全分开，还可以准确测定各杂质含量；从测定结果来看，完全能满足工艺要求，测定结果与实际含量也满足分析方法中的样品回收率测定要求：90-110％。采用本发明分析方法对直接采样的2-ph产品进行检测，各成分的含量从gc直接得到；且分离了二醇与5-甲基-2-丙基己烯醛。2-ph产品的检测结果见表3：图4为2-ph产品的gc色谱图；其中，15.734min为二醇的色谱峰，17.753min为2-丙基庚醇的色谱峰。表32-ph产品中主要成分的含量由检测结果可知，本发明的分析方法不仅能够检测含有上述几种杂质的2-ph产品，还能够有效检测2-ph产品中的新杂质二醇，各杂质色谱峰分离好，定量也准确，完全能符合工艺数据分析要求。从测定结果来看，测定结果与实际含量也满足分析方法中的样品回收率测定要求：90-110％。重复性：同一操作人员使用同一台仪器，在相同的操作条件下，用正常和正确的操作方法对同一试样进行两次以上重复性测定，测定值相对偏差不大于2％。稳定性：不同操作人员使用不同的仪器，对同一试样进行测定，两个测定结果的相对偏差不大于5％。实施例2：采用本发明的分析方法测定二醇的加标回收实验用2-ph装置的2-ph(2-丙基庚醇)产品作为溶剂，用购买的二醇标准品，配制成含量为0.3518％的标准溶液。二醇的测定：三次测定结果分别为0.338％、0.336％、0.338％，回收率：95.89％；rsd(相对平均偏差)：0.3％(<2％)。本发明的分析方法检测过程快速简易，且具有良好的精密度、重现性和稳定性，为2-ph的质量控制提供了有效途径。如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。当前第1页12