基于柔性电极的无酶催化过氧化氢电化学传感器制备方法与流程

本发明属于电化学传感器研究领域，具体涉及基于柔性电极的无酶催化过氧化氢电化学传感器的制备方法。

背景技术：

过氧化氢（h2o2）是多种酶促反应的重要中间体，在生物化学，燃料电池，制药，食品和食品等许多领域发挥着至关重要的作用环境研究。已证明生理条件下的h2o2水平是相关的患有许多慢性疾病，包括阿尔茨海默氏症，心血管疾病和帕金森病。因此，迫切需要开发出准确灵敏测定h2o2的新方法。大多数传统的h2o2检测方法，如滴定法、化学发光、荧光和光谱测定，都存在昂贵、复杂、浪费时间和受干扰源影响等缺点。相比之下，电化学检测方法具有操作简单、费用低、性能好、灵敏度高、低成本的仪器、小仪器尺寸、简单操作和现场监测的优点。非酶催化剂的制备已成为一个热门的研究课题制备适合的快速定量分析准确测定过氧化氢（h2o2）生物系统在生物学中具有实际意义，生物医学，粮食安全和环境保护。

聚酰亚胺薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜，可在555℃短期内保持其物理性能，长期使用温度高达300℃以上。不仅如此,聚酰亚胺薄膜的电气性能、耐辐射性能和耐火性能也十分突出。在高新技术的发展中，特别是航空航天工业、电子电气工业和信息产业的发展，聚酰亚胺薄膜发挥了非常重要的作用。将其表面通过高温喷金工艺，使其形成了良好的柔性电极基底材料。既可以达到对电极导电性的要求，又可以满足柔性可伸缩折叠的要求。可潜在应用于检测细胞、血管经络神经系统中小分子物质，以及用于柔性电子器件如触摸板、电子皮肤器件和超级电容器等的制备。

技术实现要素：

本发明公开了一种基于mno2@mwcnts修饰的金纳米颗粒-聚酰亚胺柔性电极构建的电化学传感器，其中mno2@mwcnts为修饰物附着在电极表面，用于提高电极的催化性能。金纳米颗粒-聚酰亚胺聚合物膜作为柔性电极，构建柔性传感器体系用于高灵敏、低成本、高稳定的选择性无酶催化双氧水传感器。

1.本发明通过下述方案实现：mno2@mwcnts修饰的金纳米颗粒-聚酰亚胺柔性电极构建的电化学传感器的制备，其特征在于包括如下步骤：

（1）以商品化的聚甲基丙烯酸(pmma)为层状基底(厚度~80nm)，在其表面黏合一层商品化的聚酰亚胺(pi)(厚度~1.6μm)，再将pmaa-pi薄膜用电极夹固定在电解槽中，薄膜浸没在除氧的pbs电解质中(1mm,ph7.4)。以kcl饱和甘汞电极为参比电极，pt丝电极为辅助电极，pmaa-pi薄膜为工作电极，构建三电极系统，采用电化学工作站(chi-660e)测定循环伏安曲线。在电解槽中加入haucl4配成均质混合液(10mm)，扫描速率0~100mvs^-1，循环圈数0~50；因发生电化学还原反应生成aunps沉积在pmaa-pi薄膜表面，制得pmma-pi-aunps复合膜。aunps沉积厚度(0~100nm)可通过改变扫描速率和循环圈数来调节。

（2）首先将一定量的高锰酸钾溶液与多壁碳纳米管溶液混合，超声30分钟，然后将乙二醇加入混合物悬浮液中，在一定温度下搅拌0.5小时，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。

（3）将（2）中的溶液置于离心机中，离心3~4次，直到洗至溶液无色为止，最后将上述复合物置于一定温度条件下干燥，得到纯净mno2@mwcnts复合物。

（4）将（3）中制备的复合物分散于二次水中，加入一定量萘芬溶液，制得一定量的二氧化锰和多壁碳纳米管复合物悬浮液。

（5）取一定量（4）中制备悬浮液滴涂于金纳米颗粒修饰的聚酰亚胺聚合物膜表面，直到干燥，便得到mno2@mwcnts复合物修饰的工作电极,ag/agcl电极作为参比电极，以pt丝电极为辅助电极，以含有不同浓度的过氧化氢的磷酸盐缓冲溶液为电解液进行电化学检测。

2.步骤（1）在电解槽中加入haucl4配成均质混合液(10mm)，扫描速率0~100mvs^-1。

3.步骤（1）在电解槽中加入haucl4配成均质混合液(10mm)，循环圈数0~50。

4.步骤（2）中所述的一定量的高锰酸钾溶液，其浓度1.81~2mgml^-1。

5.步骤（2）中所述的多壁碳纳米管溶液浓度为1mgml^-1。

6.步骤（3）中所述的一定温度条件下，其温度为70~100℃。

7.步骤（4）中所述的一定量萘芬溶液，目的是使形成的mno2@mwcnts复合物结合稳定，使其滴涂在金纳米颗粒聚酰亚胺聚合物膜表面稳定，不易掉落。

8.步骤（4）中所述的一定量的mno2@mwcnts复合物悬浮液，其浓度应为1mgml^-1。

9.步骤（5）中所述的取一定量（3）中制备悬浮液滴涂于金纳米颗粒修饰的聚酰亚胺聚合物膜表面，一定量应为5~10μl。

10.步骤（5）中所用到的磷酸盐缓冲溶液，其浓度为5mm。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中a为聚酰亚胺聚合物膜表面的金纳米颗粒，b为mno2@mwcnts附着在柔性电极表面。

实施例1：以商品化的聚甲基丙烯酸(pmma)为层状基底(厚度~80nm)，在其表面黏合一层商品化的聚酰亚胺(pi)(厚度~1.6μm)，再将pmaa-pi薄膜用电极夹固定在电解槽中，薄膜浸没在除氧的pbs电解质中(1mm,ph7.4)。以kcl饱和甘汞电极为参比电极，pt丝电极为辅助电极，pmaa-pi薄膜为工作电极，构建三电极系统，采用电化学工作站(chi-660e)测定循环伏安曲线。在电解槽中加入haucl4配成均质混合液(10mm)，扫描速率60mvs^-1，循环圈数20；因发生电化学还原反应生成aunps沉积在pmaa-pi薄膜表面，制得pmma-pi-aunps复合膜。将1.81mgml^-1高锰酸钾溶液与1mgml^-1多壁碳纳米管溶液混合，超声30分钟，然后将乙二醇加入混合物悬浮液中，在70℃下搅拌0.5小时，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。将上述制备的溶液置于离心机中，离心3~4次，直到洗至溶液无色为止，最后将上述复合物置于一定温度条件下干燥，得到纯净二氧化锰和多壁碳纳米管复合物。将上述步骤制备的复合物分散于二次水中，加入一定量萘芬溶液，制得1mgml^-1的二氧化锰和多壁碳纳米管复合物悬浮液。取5μl制备悬浮液滴涂于金纳米颗粒修饰的聚酰亚胺聚合物膜表面，直到干燥，便得到二氧化锰和多壁碳纳米管复合物修饰的工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，以pt丝电极为辅助电极，以含有不同浓度的过氧化氢的5mm磷酸盐缓冲溶液为电解液进行电化学检测。

实施例2：以商品化的聚甲基丙烯酸(pmma)为层状基底(厚度~80nm)，在其表面黏合一层商品化的聚酰亚胺(pi)(厚度~1.6μm)，再将pmaa-pi薄膜用电极夹固定在电解槽中，薄膜浸没在除氧的pbs电解质中(1mm,ph7.4)。以kcl饱和甘汞电极为参比电极，pt丝电极为辅助电极，pmaa-pi薄膜为工作电极，构建三电极系统，采用电化学工作站(chi-660e)测定循环伏安曲线。在电解槽中加入haucl4配成均质混合液(10mm)，扫描速率100mvs^-1，循环圈数40；因发生电化学还原反应生成aunps沉积在pmaa-pi薄膜表面，制得pmma-pi-aunps复合膜。将1.96mgml^-1高锰酸钾溶液与1mgml^-1多壁碳纳米管溶液混合，超声30分钟，然后将乙二醇加入混合物悬浮液中，在80℃下搅拌0.5小时，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。将上述制备的溶液置于离心机中，离心3~4次，直到洗至溶液无色为止，最后将上述复合物置于一定温度条件下干燥，得到纯净二氧化锰和多壁碳纳米管复合物。将上述步骤制备的复合物分散于二次水中，加入一定量萘芬溶液，制得1mgml^-1的二氧化锰和多壁碳纳米管复合物悬浮液。取6μl制备悬浮液滴涂于金纳米颗粒修饰的聚酰亚胺聚合物膜表面，直到干燥，便得到二氧化锰和多壁碳纳米管复合物修饰的工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，以pt丝电极为辅助电极，以含有不同浓度的过氧化氢的5mm磷酸盐缓冲溶液为电解液进行电化学检测。

实施例3：以商品化的聚甲基丙烯酸(pmma)为层状基底(厚度~80nm)，在其表面黏合一层商品化的聚酰亚胺(pi)(厚度~1.6μm)，再将pmaa-pi薄膜用电极夹固定在电解槽中，薄膜浸没在除氧的pbs电解质中(1mm,ph7.4)。以kcl饱和甘汞电极为参比电极，pt丝电极为辅助电极，pmaa-pi薄膜为工作电极，构建三电极系统，采用电化学工作站(chi-660e)测定循环伏安曲线。在电解槽中加入haucl4配成均质混合液(10mm)，扫描速率80mvs^-1，循环圈数20；因发生电化学还原反应生成aunps沉积在pmaa-pi薄膜表面，制得pmma-pi-aunps复合膜。首先将2.12mgml^-1高锰酸钾溶液与1mgml^-1多壁碳纳米管溶液混合，超声30分钟，然后将乙二醇加入混合物悬浮液中，在90℃下搅拌0.5小时，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。将上述制备的溶液置于离心机中，离心3~4次，直到洗至溶液无色为止，最后将上述复合物置于一定温度条件下干燥，得到纯净二氧化锰和多壁碳纳米管复合物。将上述步骤制备的复合物分散于二次水中，加入一定量萘芬溶液，制得1mgml^-1的二氧化锰和多壁碳纳米管复合物悬浮液。取7μl制备悬浮液滴涂于金纳米颗粒修饰的聚酰亚胺聚合物膜表面，直到干燥，便得到二氧化锰和多壁碳纳米管复合物修饰的工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，以pt丝电极为辅助电极，以含有不同浓度的过氧化氢的5mm磷酸盐缓冲溶液为电解液进行电化学检测。

图1是不同修饰条件下的电极表面的扫描电子显微镜照片。