一种用于快速检测痕量镉的铋膜高集成电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种铋膜电极的制备方法，及其在电化学快速检测痕量镉方面的应用。

背景技术：

随着工业化时代的来临，环境保护意识的缺乏导致大量未经过有效减废处理的含有重金属的废弃物直接向外排放，导致了严重的重金属污染，包括水体、气体、，甚至土壤污染，致使重金属进入人体后造成一定的生理功能损害，其中典型的包括镉(cd)、铅(pb)、汞(hg)等。

微量重金属离子在水体和植物中逐渐积累，通过食物链的逐层累积对人体造成危害，常见的铜和镉被标明为环境优先控制污染物，是美国环境保护局公布的129种有害物质的其中两种。

镉(cd)是一种重金属污染物，其毒性很强，具有在环境中化学性质活泼、毒性持久的特点，且其半衰期长达10～35年。硫酸镉是镉元素常见的存在状态，一般在除铁金属以外的金属矿和岩石之中比较常见，还有的以碳酸镉、硝酸镉、氯化镉等化合物形式存在，不同存在形态的镉其毒性含量不一样，其中硝酸镉和氯化镉的毒性含量较高。

镉作为工农业使用的原材料，主要用于电池、电镀、防腐剂和农药等，但最终会排放到环境中，造成污染。在现代，随着工业的快速发展，镉的消耗量逐年增加，因此，镉的释放量大增，使镉在环境中的分布不断扩大。

根据我国标准规定，生活饮用水中镉含量不得超过0.005mg/l，大米中镉元素限量为0.2g/kg，肉类中镉限量为0.1mg/kg。而世界卫生组织规定，人体对镉的最大允许摄入量为1μg/kg·d，因此对于镉的即时检测仪器开发一直是食品安全和环境保护的重要课题。

目前重金属镉离子的检测方法包括仪器分析法，例如分光光度法、原子吸收光谱法等，而生物学检测法包括生物传感器检测法和免疫学检测法等。这些方法都需要前置处理步骤，或者大型仪器配合检测，无法时间在任何检测环境针对镉进行即时检测，且这些方法多数检测限过高，不利于对痕量镉离子浓度的检测，因此，研发具有高选择性、高灵敏度的镉元素定量检测技术是十分重要的。

专利cn107478696a公开了一种用于镉离子检测的碳电极修饰玻碳电极的制备方法，该电极表面修饰的碳材料具有较高的比表面积和电子传导速率，电极检测镉离子的灵敏度高，检测限较低，抗干扰能力强，重复性好。但是玻碳电极价格较贵，不适用于普及推广的重金属快检小型仪器，因此需要寻找一种低成本、工艺简单、易量产的电极作为快检仪器的核心元件。

专利cn103134839a公开了一种快速检测痕量重金属离子的方法，包括电解槽、工作电极信号通道、铋电极阵列、复合结构工作电极、参比电极以及对电极。该方法拥有三维花朵状、纳米线、纳米针尖三种不同结构的铋电极阵列，解决了现有技术中只应用一种结构的工作电极，导致检测灵敏度和检出限不高的问题。然而该电极不适用于手持式快速检测仪器，且加工工艺过于繁琐，不适用于量产。

综上所述，针对痕量镉离子浓度的快速精准检测，存在要求特定检测环境、需要大型仪器、需要前处理步骤等问题，因此本专利需要解决的问题是提供一种具有高灵敏度、高稳定性、低成本、可配合小型手持仪器和电化学工作站的检测电极。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于快速检测痕量镉的铋膜高集成电极。

本发明提供的铋膜高集成电极基体表面设有缓冲层；电极基体表面或缓冲层表面设有导电内层与导电外层；导电层表面设有反应层。缓冲层为ti、w、mo中的至少两种形成的合金层；导电内层为铜层；导电外层为金层。缓冲层厚度为5～50μm；导电内层厚度为35～40μm；导电外层厚度为0.5～3.0μm。

本发明提供的铋膜高集成电极采用三电极体系，分别为工作电极，参比电极与对电极。其中工作电极镀铋膜，参比电极镀银-氯化银，对电极镀铂。三电极位于同一平面，工作电极和对电极的距离在50～100μm之间。

铋膜高集成电极采取三电极共面体系，固定电极间的距离较小，可显著消除电化学测试中的浓差极化，有效提高电极检测准确性。

铋膜高集成电极为叉指电极，叉指电极检测区域作为工作电极与usb端口传导层相连，叉指电极检测区域周围设有油墨围坝，防止待测液体溢出电极检测区域。

铋膜高集成电极可以与小型手持式仪器配合使用，在任何环境下直接对待测液体进行即时检测，并可直接与电化学工作站的usb接口连接，即时传输数据。

铋膜高集成电极基体为硅基、高分子聚合物或陶瓷中的任意一种，陶瓷具有高导热性能与高介电常数，适合加工精细线路；高分子聚合物包括fr-4、pet、pi、bt等材料，处于电极加工成本考虑，本专利选用fr-4材料作为电极基底材料。

本发明采用预镀铋膜法在fr-4叉指电极表面进行铋膜的修饰，并以此实现痕量镉离子的快速检测，比起现有技术制备的电极，本发明制备的铋膜电极拥有更低的加工成本、更环保的绿色工艺以及更高的灵敏度。

本发明的另一目的是提供一种用于快速检测痕量镉的铋膜高集成电极的制备方法。

本发明的铋膜电极的制备所采取的技术方案包括如下步骤：

s1：将基材电极进行预处理；

s2：将预处理过的基材电极放入镀铋溶液中，电镀制成铋膜电极。

本发明使用的基材电极为高分子聚合物叉指电极，考虑到电极性能与成本，选用fr-4叉指电极作为基材电极，并在基材电极上电镀修饰铋膜，以此替代传统的汞膜电极，制备环境友好类型电极。

本发明步骤s1中，基材电极预处理包括以下步骤：

(1)将基材电极置入乙醇溶液，超声清洗30min；

(2)将处理过的基材电极放入10％硫酸溶液与10g/l的过硫酸铵混合溶液中，浸泡30～60s，用去离子水洗净。

将基材电极置入乙醇溶液并超声清洗是电极表面除油处理，在电镀之前避免电极表面的油污干扰；将除油过后的基材电极在稀硫酸中浸泡，可以除去表面锈迹和氧化物，为下一步电镀铋膜做准备。

本发明采用预镀铋膜法制备铋膜电极，可以通过改变电镀时的电化学参数和铋离子的浓度调整镀铋效果，并在镀液中加入醋酸铵和酒石酸钾等调节溶液ph值并提高溶液导电率。

本发明步骤s2中，电镀的溶液组成为：硝酸铋0.2mol/l，氯化锂0.5mol/l，硫酸1.0mol/l，氯化钾0.5mol/l，酒石酸钾20g/l，乙二胺四乙酸10g/l，醋酸铵20g/l。

本发明制备的三电极共面叉指电极的工作电极的电镀区域面积太小，电镀时电流密度过大或者电镀时间过短都会产生漏镀现象。

本发明步骤s2中，电镀时间为180s～300s，优选为240s，电流密度为0.8～1.4asd，优选为0.8asd。

本发明的另一目的是提供一种用于快速检测痕量镉的铋膜高集成电极的制备方法的应用方法。

本发明采用电化学方法测定水体中的痕量镉离子，是将待测离子cd²⁺沉积富集在工作电极表面，然后用差分脉冲法将其溶出。根据溶出峰的电位可以定性判断cd²⁺，而根据峰电流值可以定量检测cd²⁺。其检测机理如下：

(1)富集步骤，cd²⁺被还原形成镉铋合金；

(2)镉被再氧化并返回溶液中：cd(bi)→cd²⁺+2e^-。在这一步中，镉元素的量通过使用灵敏的电化学技术来确定，本专利中使用阳极溶出伏安法(cvs)测定检测曲线并计算电极灵敏度。

本发明的电化学测试均在三电极体系进行，其中铋膜电极为工作电极，铂电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，测试溶液为ph为7.0的0.1mpbs溶液。

本发明的电化学测试采用阳极溶出伏安法，扫描电位为-1.0v～-0.4v，扫描速度为100mv/s，电化学测试环境维持室温25±2℃。

本发明制备的铋膜高集成电极可以精确测定痕量镉离子浓度。

本发明制备的铋膜高集成电极检测镉离子的灵敏度可达到10ppb。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用三电极共面体系，通过减小电极间的固定间距，大幅减小了浓差极化，从而提高了电极检测的准确性。

(2)本发明采用铋膜电极作为工作电极，摒弃了传统的汞膜电极，工艺简单，成本较低，对环境更友好。

(3)本发明的铋膜高集成电极可与小型手持式快检仪器配合，实现快速检测痕量镉离子浓度，无需前置条件和大型仪器、检测环境要求，可用于食品安全、环境监测、地质探测、公共安全等多个领域。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。

图1是在fr-4三电极体系电极表面电镀铋膜得到的铋膜高集成电极。

图2是铋膜高集成电极在0.1mpbs缓冲液中对不同浓度镉元素测定的循环伏安曲线。

图3是铋膜高集成电极测定水体中痕量镉的阳极溶出伏安曲线。

图4是同等条件下，普通铋膜电极与三电极共面的铋膜叉指电极的检测性能阳极溶出伏安曲线对比图。

图5是电镀铋膜时电流密度为1.0asd时的铋膜电极镀铋图。

图6是在fr-4单电极体系电极表面电镀铋膜得到的普通铋膜电极。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

一种用于测定水中微量铅的铋膜高集成电极的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将基材电极进行预处理；

s2：将预处理过的基材电极放入镀铋溶液中，电镀制成铋膜电极。

进一步，以上制备过程中使用的基材电极为高分子电极，优选为fr-4电极。

进一步，步骤s1中，基材电极预处理包括以下步骤：

(1)将基材电极置入乙醇溶液，超声清洗30min；

(2)将前述处理过的基材电极放入10％硫酸溶液与10g/l的过硫酸铵混合溶液中，浸泡30～60s，用去离子水洗净。

进一步，步骤s2中，电镀铋的溶液组成为：硝酸铋0.2mol/l，氯化锂0.5mol/l，硫酸1.0mol/l，氯化钾0.5mol/l，酒石酸钾20g/l，乙二胺四乙酸10g/l，醋酸铵20g/l。

进一步，步骤s2中，电镀时间为180s～300s，电流密度为0.8～1.4asd；优选的，步骤s2中，电镀时间为240s，电流密度为0.8asd。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例1

铋膜高集成电极的制备：

将fr-4三电极体系电极置入乙醇溶液，超声清洗30min后将其放入10％硫酸溶液与10g/l的过硫酸铵混合溶液中，浸泡60s，用去离子水洗净备用。将预处理过的fr-4电极放入镀铋溶液中，电镀制成铋膜电极，电镀溶液组成为硝酸铋0.2mol/l，氯化锂0.5mol/l，硫酸1.0mol/l，氯化钾0.5mol/l，酒石酸钾20g/l，乙二胺四乙酸10g/l，醋酸铵20g/l，电镀时间为240s，电流密度为0.8asd，电镀结束后取出电极，用去离子水冲洗三遍，得到铋膜高集成电极，如附图1所示。

以铂为对电极，银-氯化银为参比电极，铋膜电极为工作电极，测试溶液为ph为7.0的0.1mpbs缓冲溶液，扫描电位为-1.0v～-0.4v，扫描速度为100mv/s，电化学测试环境维持室温25±2℃的条件下进行溶出伏安法测试。

实施例2

铋膜高集成电极对镉离子的检测：

根据实施例1的步骤制备铋膜高集成电极，并将其置入0.1mpbs缓冲溶液(ph7.0)中，并加入不同浓度镉离子溶液，分别为40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l，测试其循环伏安曲线图，得到测试结果如附图2。图中可见镉离子在不同浓度下的溶出峰高度呈递增趋势，根据测试结果，可以得出结论：本发明的铋膜高集成电极可用于镉离子的测定，且在低浓度下具有更出色的检测性能。

实施例3

铋膜高集成电极对镉离子的标准曲线测定：

根据实施例1的步骤制备铋膜高集成电极，并将其置入0.1mpbs缓冲溶液(ph7.0)中，并加入不同浓度的铅离子溶液，分别为2mg/l、4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l，使用阳极溶出伏安法测试，扫描电压为-1.0v～-0.4v，扫描速度为100mv/s，得到测试结果如附图3。图中可见镉离子的溶出峰随镉离子浓度增加而抬升，峰电流也随之增长，其检测灵敏度可达到0.0001a/v，根据标准曲线的计算，可以得出结论：在2～10mg/l浓度梯度范围内(r²＝0.996)，本发明的铋膜高集成电极检测灵敏度可达到10ppb，即本发明的铋膜高集成电极可在一定浓度范围内针对痕量镉离子进行精准稳定的测定。

对比例

普通铋膜电极的制备：

将fr-4单电极体系电极置入乙醇溶液，超声清洗30min后将其背面胶封，预留出正面电镀区域，放入10％硫酸溶液与10g/l的过硫酸铵混合溶液中，浸泡60s，用去离子水洗净备用，如附图6所示。

以铋膜电极为工作电极，测试溶液为ph为7.0的0.1mpbs缓冲溶液，扫描电位为-1.0v～-0.4v，扫描速度为100mv/s，电化学测试环境维持室温25±2℃的条件下进行溶出伏安法测试。

对比例制得的普通铋膜电极和实施例1制得的铋膜高集成电极拥有相同尺寸与面积的工作电极，将两种电极置入0.1mpbs缓冲溶液，再加入同样浓度的镉离子溶液，进行双方测定镉离子能力对比的溶出伏安测试，得到测试结果如附图4。从图中可看出，实施例1制备的铋膜高集成电极的溶出峰峰型更为突出，峰电流也较大，而普通铋膜电极的溶出峰相对较为平缓，可以说明实施例1制备的铋膜高集成电极对于镉离子的响应更加灵敏，在测定镉离子浓度方面更有优势。

表征分析

附图1是实施例1中制备的铋膜高集成电极的示意图。电极基材为fr-4，电极采用三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极。其中工作电极镀铋膜，参比电极镀银-氯化银，对电极镀铂，三电极平行集成在同一平面上，电极端口与usb接口适配，可以直接与电化学工作站连接，实现即时检测与传递检测数据。电极工作电极检测区域周围设有油墨围坝，可有效防止待测液体在检测过程中倾洒或泄露。

附图2是实施例1制备的铋膜高集成电极在含不同浓度的镉离子溶液的0.1mpbs缓冲溶液(ph7.0)中的循环伏安曲线图，扫描速度为100mv/s。图中可见镉离子在铋膜高集成电极上沉积峰电位小于-0.9v，溶出峰位置在-0.7v左右，曲线较稳定，且在不同浓度下溶出峰高度呈递增趋势，说明本发明的铋膜高集成电极可用于镉离子的测定，且在低浓度下具有更出色的检测性能。

附图3是实施例1制备的铋膜高集成电极测痕量镉离子的标准曲线测定，具体是在0.1mpbs缓冲溶液(ph7.0)中，测试其在不同浓度镉离子时的溶出伏安曲线，镉离子浓度范围为2～10mg/l，扫描电压为-1.0v～-0.4v，扫描速度为100mv/s。图中可见随着镉离子浓度增加，位于-0.80v左右的溶出峰逐渐抬升，其氧化电流随浓度增加呈线性增长，根据线性计算(r²＝0.996)，其检测灵敏度可达到10ppb，说明本发明的铋膜高集成电极可针对痕量镉离子进行精准稳定的测定。

附图4是实施例1制备的铋膜高集成电极与对比例制备的普通铋膜电极在同一条件下对相同浓度的镉离子的检测能力对比。图中可见，两者都具有较明显的溶出峰，可以确定两者都具有在一定浓度范围内测定镉离子的能力，其中实施例1制备的铋膜高集成电极的溶出峰更为突出，氧化电流也显著增强，说明本发明的铋膜高集成电极拥有更快的响应速度和更高的灵敏度与反应活性。这是因为本发明采用了三电极共面体系，将三电极平行设置于同一平面并大幅缩小并固定电极间的行间距，大幅减小了浓差极化，提高了电极的检测性能。同时检测电极的叉指结构也大幅提高了电极的灵敏度与准确性。

附图5是对比例1制备的普通铋膜电极在电镀电流密度为1.0asd时的镀铋电极图片，铋膜整体呈银色，均匀附着在电极导电层上。

附图6是对比例1制备的普通铋膜电极的示意图。电极基材为fr-4，电极采用单电极体系，只有工作电极，工作电极表面镀铋膜，电极前置缓冲层和导电层参数与实施例1保持一致。电极端口与usb接口适配，可以直接与电化学工作站连接，实现即时检测与传递检测数据。电极工作电极检测区域面积与实施例1的工作电极面积保持基本一致。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。