本发明属于分析检测
技术领域：
，具体涉及一种标准加入法对磷酸及其磷酸盐中氟含量的检测方法，适用于不同阶段不同氟含量的磷酸样品及其磷酸盐类样品以及磷矿和磷石膏等样品中氟离子含量的测定。
背景技术：
：氟是一种非金属化学元素，化学性质非常活泼，几乎不能单独存在，在自然界中都是以各种化合物的状态存在，广泛存在于岩石、土壤、海洋中；以磷化工为例，氟是磷矿石的主要成分，在磷酸的制取过程中大部分以氟化氢的形式进入大气、还有小部分进入磷石膏、其余全部进入磷酸中，故氟大量存在于磷酸、磷化物以及其他磷酸盐类产品中；它在外环境及各种生物体内的含量是衡量生态环境质量及人体健康的重要标识。因此，氟的分析测定是一个重要的课题，迄今为止，氟的分析通常是采用比色法、分光光度法、滴定法、氟离子选择性电极法以及现代的离子色谱法；这些分析方法要么精度不高，要么操作复杂要么需要昂贵的分析设备，本发明提供的检测方法不需要绘制氟标准工作曲线，却具有与工作曲线法相当的检出限和准确度，而本发明提供的检测方法比工作曲线法操作更简单、更快捷，其分析成本低、测量范围宽、方法适用范围广。本发明提供的检测方法，适用于氟含量较高的磷矿、湿法二水/半水磷酸；也适用于氟含量稍低的磷石膏、脱氟磷酸、肥料级/饲料级磷酸盐类样品；还适用于氟含量低至0.0010％左右及其以上的净化磷酸、食品磷酸和工业磷酸等。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供一种检测精度高，测定范围大且操作简单快捷，不需要昂贵的检测设备即可快速得出准确数据的氟含量的检测方法；有鉴于此，本发明提供了一种标准加入法对磷酸及其磷酸盐中氟含量的检测方法，其检测步骤如下：步骤1，提供氟标准溶液，浓度为1mg/ml；具体配制步骤为：用电子天平准确称取0.221g基准氟化钠，溶于水后全部转移至100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；步骤2，提供(1+1)盐酸溶液、(1+19)硝酸溶液、(200g/l)氢氧化钠溶液、ph为5.5～6.0柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、(1g/l)溴甲酚绿指示液；具体配制为：(1+1)盐酸溶液：用玻璃量杯量取500ml分析纯盐酸溶液与500ml纯水混合均匀，置于1000ml细口玻璃瓶中；(1+19)硝酸溶液：用玻璃量杯量取25ml分析纯硝酸溶液与475ml纯水混合均匀，置于500ml棕色细口玻璃瓶中避光保存；200g/l氢氧化钠溶液：称取200g(精确到0.02g)分析纯氢氧化钠，加水溶解，冷却后定容至1000ml容量瓶，摇匀后置于1000ml细口聚乙烯瓶中；ph为5.5～6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液：称取24g分析纯一水合柠檬酸、270g分析纯二水合柠檬酸三钠，溶于水，并稀释至1000ml，混匀；1g/l溴甲酚绿指示液：称取0.1g溴甲酚绿溶于20ml无水乙醇，用水稀释至100ml，混匀；步骤3，样品待测液制备：①液体磷酸样品处理：用电子天平准确称取0.5～5g的磷酸样品(精确至±0.0002g)，加入1～10ml(1+1)盐酸溶液溶解，置于50ml容量瓶，使50ml容量瓶中待测液氟离子含量在50μg～150μg；若磷酸样品氟含量过高，则需稀释；若样品氟含量过低则适当增加称样质量；②固体磷酸盐样品处理：用电子天平准确称取1～1.5g的磷酸盐样品(精确至±0.0002g)于100ml烧杯中，加入10～15ml(1+1)盐酸溶液加热使样品完全溶解，转移至v2体积容量瓶，用水稀释至刻度、摇匀，用移液管准确移取v1体积的溶液至50ml容量瓶；③磷矿及磷石膏样品处理：称取0.1～0.5g试样(精确至±0.0002g)，置于100ml塑料烧杯中，用少量水润湿，加入8～12ml(1+1)盐酸溶液，于磁力搅拌器上搅拌30min，转移至v2体积容量瓶，用水稀释至刻度、摇匀，干过滤，用移液管准确移取v1体积的清亮滤液至50ml容量瓶；步骤4，待测液ph调节：在待测试液中加入3～6滴ph为5.5～6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2～5滴1g/l溴甲酚绿指示液，用200g/l氢氧化钠溶液调至蓝色或蓝绿色，再用(1+19)硝酸溶液调至恰呈黄色后加入15～20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀；步骤5，电位测定：步骤4所得待测试液全部倒入干燥的50ml塑料烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在磁力搅拌下测出平衡时的电位值，加入0.5ml氟标准溶液(1mg/ml)，记录再次平衡后的电位数值，同时测定溶液温度；步骤6，计算氟含量：根据δu利用公式计算出氟含量：其公式为：其中δu是指前后两次测定的电位值之差，为40～60范围为最佳；m是指称取样品的质量的数值，单位为g；antilog是指反对数；0.0005是指加入的氟标准溶液相当于氟的含量，单位为g；k是指用实验室求得的实际斜率或能斯特斜率的理论值，根据溶液温度查附表得出；v1/v2是指稀释倍数，v1是指取用体积、v2是指定容体积，单位均为ml。本发明中液体溶液浓度采用“v1+v2”(如“盐酸溶液浓度为1+1”、“硝酸溶液浓度为1+19”)表示，均是指v1体积的溶质与v2体积的溶剂混合、摇匀，本发明后续出现相同溶液格式，均与此说明相同，不再重复说明；本发明步骤3中①所述样品液体磷酸待测液的制备中若磷酸样品氟含量过高，则需稀释其操作为：用电子天平准确称取1～1.5g的样品(精确至±0.0002g)，加入10～15ml(1+1)盐酸溶液溶解，转移至一个v2体积的容量瓶中，用水定容摇匀后用移液管准确移取v1体积置于50ml容量瓶，使50ml容量瓶中待测液氟离子含量在50μg～150μg；本发明步骤3中②所述固体磷酸盐样品和③所述磷矿及磷石膏样品的待测液制备，应根据样品性质的差异采取不同的样品处理方法或增加加热或干过滤过程，使进入50ml容量瓶的待测液不能含有未溶解样品或颜色，以免干扰后续的测定。本发明步骤4中所述用(1+19)硝酸溶液调至恰呈黄色是指缓慢滴加(1+19)硝酸溶液调节颜色，当颜色变为黄色即可停止，不能过量太多，这是为了避免溶液酸度过高导致后续加入的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液超过可以缓冲的范围而影响分析结果；本发明步骤4中所述加入15～20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的ph范围在5.5～6.0，这是由于当ph<5.0时会降低氟离子活度而ph>8时会延长平衡时间，故将待测液酸度控制在5.5～6.0。加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液即控制了待测液的酸度还能消除铁铝等离子的干扰；本发明步骤3待测液制备中核心要求是：使50ml容量瓶中待测液氟离子含量在50μg～150μg；具体操作为调整称样质量和v1/v2值，使δu在40～60范围内为最佳。本发明步骤5电位测定中核心要求是：使用经过校准的刻度吸管或大肚移液管等能够准确吸取溶液的量出式量器准确0.5ml氟标准溶液(1mg/ml)，并应等电位值平衡后再记录数值。本发明的有益效果是，本发明利用氟离子选择性电极标准加入法测定氟含量，不需要绘制氟标准工作曲线，却具有与工作曲线法相当的检出限和准确度，而本发明提供的检测方法比工作曲线法操作更简单、更快捷，其分析成本低、测量范围宽、方法适用范围广。本发明提供的检测方法，适用于氟含量较高的磷矿、湿法二水/半水磷酸；也适用于氟含量稍低的磷石膏、脱氟磷酸、肥料级/饲料级磷酸盐类样品；还适用于氟含量低至0.001％左右及其以上的净化磷酸、食品磷酸和工业磷酸等。附k值表，供本发明计算用测定氟含量时用试验求得的实际斜率或能斯特斜率的理论k值。具体实施方式下面将结合本发明实施案例，根据不同样品对本发明实施案例中的技术方案进行清楚完整的描述，包括方法检测范围、检出限，允许偏差等详细描述。所描述的实施案例仅仅是本发明一部分实施案例，而不是全部。以下是具体实施案例，详细阐述本发明的具体方案。实施例1工业湿法净化磷酸及食品级磷酸中氟化物含量(以f计)的测定1.分析器具仪器与试剂常规分析器具、梅特勒me204e电子天平、酸度计或电位计(精度为2mv/格)、磁力搅拌器；1mg/ml氟标准溶液、(1+1)盐酸溶液浓度、(1+19)硝酸溶液、200g/l氢氧化钠溶液、ph为5.5～6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、1g/l溴甲酚绿指示液；2.试剂具体配制步骤1mg/ml氟标准溶液：用电子天平准确称取0.221g基准氟化钠，溶于水后全部转移至100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；(1+1)盐酸溶液：用玻璃量杯量取500ml分析纯盐酸溶液与500ml纯水混合均匀，置于1000ml细口玻璃瓶中；(1+19)硝酸溶液：用玻璃量杯量取25ml分析纯硝酸溶液与475ml纯水混合均匀，置于500ml棕色细口玻璃瓶中避光保存；200g/l氢氧化钠溶液：称取200g(精确到0.02g)分析纯氢氧化钠，加水溶解，冷却后定容至1000ml容量瓶，摇匀后置于1000ml细口聚乙烯瓶中；ph为5.5～6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液：称取24g分析纯一水合柠檬酸、270g分析纯二水合柠檬酸三钠，溶于水，并稀释至1000ml，混匀；1g/l溴甲酚绿指示液：称取0.1g溴甲酚绿溶于20ml无水乙醇，用水稀释至100ml，混匀。3.待测液制备：用电子天平准确称取2.5～5g的磷酸样品(精确至0.0002g)，加入1～2ml(1+1)盐酸溶液，置于50ml容量瓶，使50ml容量瓶中待测液氟离子含量在50μg～150μg；4.测定步骤：在待测液中加入3～6滴ph为5.5～6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2～5滴1g/l溴甲酚绿指示液，用200g/l氢氧化钠溶液调至蓝色或蓝绿色，再用(1+19)硝酸溶液调至恰呈黄色后加入15～20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀；全部倒入干燥的50ml塑料烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在磁力搅拌下测出平衡时的电位值，加入0.5ml氟标准溶液，记录再次平衡后的电位数值，同时测定溶液温度；5.氟含量计算：以氟(f)质量的质量分数计，数值以％表示，按以下公式计算：其中δu是指前后两次测定的电位值之差，为40～60范围为最佳；m是指称取样品的质量的数值，单位为g；antilog是指反对数；0.0005是指加入的氟标准溶液相当于氟的含量，单位为g；k是指用实验室求得的实际斜率或能斯特斜率的理论值，根据溶液温度查附表得出；v1/v2是指稀释倍数，v1是指取用体积、v2是指定容体积，单位均为ml。6.工业湿法净化磷酸和食品级磷酸中氟化物含量(以f计)数据见表1，当样品中氯离子含量低于0.002％，两个平行样品之间的允许相对偏差不大于50％；当样品中氯离子含量大于0.002％～小于0.04％时，两个平行样品之间的允许相对偏差不大于25％。表17.通过实施案例1可以看出，本发明提供的检测方法在检测磷酸样品中氟含量时具有较高的精密度和准确度且具有较低的检出限。实施例2有机溶剂萃取法制工业湿法净化磷酸中间样品中氟含量(以f计)的测定；1.本案例所述的中间样品包括原料湿法磷酸(脱氟后)、萃余磷酸、萃取磷酸、洗余磷酸以及反萃磷酸；2.本实施案例与实施案例1的区在于样品处理，由于各中间样品氟含量的不同而导致各样品称量质量不同，稀释倍数也不同；3.本实施案例所需分析器具、试剂及待测液ph调节、电位测量、氟含量计算等操作均与实施案例1相同；4.原料湿法磷酸(脱氟后)和萃余磷酸样品处理：准确称取试样1～1.5g(精确至0.0002g)，置于100ml烧杯中，加入10～15ml(1+1)盐酸溶液，溶解后转移至250ml容量瓶，用水稀释至刻度、摇匀。用移液管准确移取10ml或15ml试液至50ml容量瓶；5.萃取磷酸、洗余磷酸样品处理：用电子天平准确称取0.5～1g的酸样(精确至0.0002g)，加入2～5ml(1+1)盐酸溶液，置于50ml容量瓶；6.反萃磷酸样品处理：用电子天平准确称取2.5～5g的磷酸样品(精确至0.0002g)，加入1～2ml(1+1)盐酸溶液，置于50ml容量瓶；7.根据本发明提供的检测方法，本实施案例各样品氟含量测定数据见表2；当样品中氟离子含量0.002％～0.01％之间，两个平行样品之间的允许相对偏差不大于25％；当样品中氟离子含量大于0.01％，两个平行样品之间的允许相对偏差不大于15％；表28.通过实施案例2可以看出，本发明提供的检测方法在检测磷酸样品中氟离子含量时具很强的样品适用性，对于氟离子含量差异较大的磷酸样品均可用本发明提供的检测方法准确测定，数据精密度高，检测范围大。实施例3磷酸盐类样品中氟含量(以f计)的测定；1.本案例主要以饲料级磷酸氢钙和磷酸二氢钙为例来描述本发明提供的检测方法；2.本实施案例与实施案例1和2的区别在于本案例描述的样品为固体样品，样品处理与液体样品略有差别，稀释倍数也是根据样品中的氟含量确定；在分析器具上增加了电热板，其余均无差别；3.本实施案例所需分析器具除增加了电热板以外其余均与实施案例2相同，所需试剂以及待测液ph调节、电位测量、氟含量计算等操作均与实施案例2相同；4.样品处理：准确称取试样1～1.5g(精确至0.0002g)，置于100ml烧杯中，用少量水润湿，加入10～15ml(1+1)盐酸溶液用电热板微热使样品完全溶解后，转移至250ml容量瓶，用水稀释至刻度、摇匀，用移液管准确移取20ml试液至50ml容量瓶；5.根据实施案例1进行待测液ph调节、电位测量；本实施案例中稀释倍数v1/v2＝20/250，利用公式计算氟含量计算；6.根据本发明提供的检测方法，本实施案例样品氟含量测定数据见表3；两个平行样品之间的允许相对偏差不大于15％；表37.通过实施案例3可以看出，本发明提供的检测方法在检测磷酸盐类样品中氟离子含量时与国家标准测定方法之间的相对偏差不大于15％，样品之间平行性也好，说明本发明提供的检测方法可用于磷酸盐类样品的测定。实施例4磷矿和磷石膏样品中总氟含量(以f计)的测定；1.本实施案例主要以磷矿和磷石膏为例来描述本发明提供的检测方法；2.本实施案例与前面三个案例的区别在于样品的称样质量和处理方法有所差异；3.本实施案例所需其余分析器具、试剂及待测液ph调节、电位测量等操作均与实施案例1相同，在本实施案例中不再重复叙述；4.磷矿样品处理：称取过125μm试验筛并于105～110℃干燥2h以上的磷矿试样0.1～0.2g(精确至0.0002g)，置于100ml烧杯中，用少量水润湿，加入8～12ml(1+1)盐酸溶液，于磁力搅拌器上搅拌30min，转移至250ml容量瓶，用水稀释至刻度、摇匀，用滤纸干过滤后，用移液管准确移取10ml的清亮滤液至50ml容量瓶；5.磷石膏样品处理：称取干基磷石膏试样约0.4～0.5g(精确至0.0002g)，置于100ml烧杯中，用少量水润湿，加入8～12ml(1+1)盐酸溶液，于磁力搅拌器上搅拌30min，转移至250ml容量瓶，用水稀释至刻度、摇匀，用滤纸干过滤后，用移液管准确移取10ml的清亮滤液至50ml容量瓶；6.根据实施案例1进行待测液ph调节、电位测量；本实施案例中稀释倍数v1/v2＝10/250，利用公式计算氟含量计算；7.根据本发明提供的检测方法，本实施案例样品氟含量测定数据见表4；两个平行样品之间的允许相对偏差不大于15％；表48.通过实施案例4可以看出，本发明提供的检测方法在检测磷矿石和磷石膏样品中氟离子含量时与国家标准测定方法之间的相对偏差不大于15％，样品之间平行性也好，说明本发明提供的检测方法完全适用于磷矿石和磷石膏类样品的测定。附表测定氟含量时用试验求得的实际斜率或能斯特斜率的理论k值温度℃k温度℃k温度℃k054.201557.173060.15154.301657.373160.35254.591757.573260.55354.791857.773360.74454.991957.973460.94555.192058.173561.14655.392158.363661.34755.592258.563761.54855.782358.763861.74955.982458.963961.931056.182559.164062.131156.382659.364162.331256.582759.554262.531356.772859.754362.731456.972959.95当前第1页12